本發明專利技術提供一種聚酯丙烯酸酯雜混多元醇水分散體的制備方法，屬于化工領域，包括聚酯多元醇的制備、聚酯丙烯酸酯雜混多元醇樹脂的制備、中和成鹽及去離子水分散。采用將聚酯多元醇樹脂和丙烯酸酯類單體混合后同時滴加混合的聚合方式制備聚酯丙烯酸雜混樹脂，有效地使兩種樹脂鏈段之間形成互穿網絡結構，提高了兩種樹脂的相容性；此外，在溶液聚合中分步滴加羧酸類單體，降低了樹脂的酸值，減少了胺類中和劑的用量，提高了涂膜耐水性，制得的水分散體穩定性更高。該分散體可以和異氰酸酯固化劑或氨基樹脂固化劑混合制備雙組份或單組份高性能水性樹脂涂料以及粘合劑，固化后的涂膜致密度好、光澤度更高，尤其是耐溶劑型優異。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于化工領域，尤其涉及一種聚酯丙烯酸酯雜混多元醇水分散體的制備方法。
技術介紹
隨著人們環保、能源意識的增強，特別是各國環保法規對涂料體系中有機揮發物(VOC)含量的嚴格限制，促進了水性涂料為代表的低污染型涂料的發展。雙組分水性聚氨酯涂料將雙組分溶劑型涂料的高性能和水性涂料的低VOC含量結合起來，因而備受矚目，成為涂料工業領域研究的熱點。聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇是最常用的羥基樹脂品種，其中聚丙烯酸酯多元醇制得的涂膜保光保色性好，耐候性耐腐蝕性佳以及良好的耐水性，但欠缺柔韌性；聚酯 多元醇制得的涂膜則具有高豐滿度、好的顏料分散性、優異的金屬底材附著力、較好的耐沖擊性能及柔韌性，但是耐水耐候性不佳。實現兩種多元醇樹脂的有效結合可以充分整合兩種樹脂的優異特性，彌補各自的缺陷，獲得性能更加優異的涂膜。聚酯和丙烯酸酯多元醇樹脂雜混方式有兩種。第一種是“冷拼”的方式，即將事先制得的聚酯樹脂和丙烯酸酯樹脂進行簡單的物理混合，如專利CN 200680030088、CN 200810233331就是通過物理共混方法來實現聚丙烯酸酯與聚酯之間的改性，但是這種簡單的物理混合的方法往往由于兩種樹脂相容性差，導致水分散體的穩定性差或是配漆成膜時涂膜外觀霧濁不佳、涂膜致密度不夠影響耐性等問題。另一種是化學改性的方式，利用化學鍵將兩種多元醇樹脂結合起來，即通過兩多元醇樹脂中官能團之間的反應，實現兩種多元醇樹脂的改性，一般是利用共聚接枝和酯化縮聚。如美國專利US 6576717B1, US 200610100348A1和國內專利CN200680052504中采用在聚酯上引入不飽和鍵，然后將丙烯酸酯類單體與不飽和聚酯接枝聚合；CN 200610024367中利用酯化的方式將丙烯酸酯預聚體與多元醇、多元酸合成丙烯酸酯改性聚酯樹脂，解決了聚酯清漆失光的難題；CN 201010143001丙烯酸樹脂與聚酯樹脂酯化結合，并采用磺酸鹽實現樹脂的水性化，避免了胺中和帶來的負面效應，但是其儲存穩定性欠佳。這些化學改性的方法還往往存在過程復雜、工藝難以控制、容易凝膠化、接枝率低等弊端。
技術實現思路
本專利技術所要解決的技術問題是，針對現有水性羥基分散體樹脂成分單一、分散體溶劑含量高、傳統聚酯與聚丙烯酸酯樹脂物理混合相容性差，化學方式改性工藝困難等特點，提供一種聚酯丙烯酸雜混多元醇水分散體的制備方法。這種制備方法是首先將合成好的聚酯樹脂和丙烯酸酯類單體混合后，然后采用滴加的加料方式，進行丙烯酸溶液聚合，通過這一方法有效地使兩種樹脂鏈段之間形成互穿網絡結構，提高了兩種樹脂的相容性，充分整合兩種樹脂各自的優異特性，固化后的涂膜致密度、光澤度更高，更加美觀，性能更加優異；另一方面這種雜混水分散體采用分步滴加(甲基)丙烯酸的方式，制得的水分散體穩定性更高，減少了含羧基單體的用量，進而降低樹脂的酸值，減少胺中和劑的用量，提高涂膜耐水性及降低胺類的負面影響。本專利技術的技術方案是，先將多元醇與多元酸反應制的聚酯多元醇，然后將一定量的聚酯多元醇與丙烯酸酯類單體以及叔碳酸縮水甘油酯同時滴加反應混合，制的雜混多元醇，最后用中和劑中和后加去離子水得到聚酯丙烯酸酯雜混多元醇水分散體。本專利技術的制備方法有以下三個步驟，其中 (I)聚酯多元醇的制備在反應釜中加入多元醇、多元酸，催化劑，導入氮氣并逐步升溫，控制反應溫度160°c 220°C，保溫反應2小時 8小時，直至混合物料的酸值為I 10mgK0H/g時，降溫至120°C 140°C，加入親水性的羧酸單體，升溫至160°C 180°C繼續反應O. 5小時 3小時，直至混合物料的酸值為30mgK0H/g左右停止。合成過程中所述各組分的重量份用量為 多兀醇35 55份； 多元酸40 60份； 親水性羧酸3 15份； 催化劑(占所有醇和酸總量)O. 05 O. 2份 所述催化劑選自單丁基氧化錫、二丁基氧化錫、二丁基氧化錫氯化物、二丁基二月硅酸錫、二丁基二乙酸錫或單丁基三氯化錫中的一種。(2)聚酯丙烯酸酯雜混多元醇的制備在步驟(I)的反應釜中加入叔碳酸縮水甘油酯(ElOP)及溶劑，導入氮氣升溫至回流溫度；然后滴加由聚酯溶液、非官能性(甲基)丙烯酸酯、含羥基的(甲基)丙烯酸酯、占(甲基)丙烯酸總量35% 65%的(甲基)丙烯酸、占引發劑總用量80% 90%的引發劑組成的混合溶液，在2小時 4小時以內滴加完畢；接著補加占(甲·丙烯酸總量35% 65%的(甲基)丙烯酸和占引發劑總量O. 02% O. 05%的引發劑的混合液，O. 5小時 I小時內滴加完畢，然后再補加占引發劑總量O. 08% O. 18%的引發劑，保溫I小時 3小時。合成過程中所述各組分的重量份用量為 叔碳酸縮水甘油酯(ElOP)5 20份； 非官能性(甲基)丙烯酸酯30 50份； 含羥基的(甲基)丙烯酸酯10 30份； 含羧基的(甲基)丙烯酸酯3 15份引發劑I 5份； 鏈轉移劑(占所有單體總量)O. 05 O. 2份溶劑8 18份； 聚酯多元醇10 50份 所述鏈轉移劑選自十二烷基硫醇或巰基乙醇中的一種。(3)聚酯丙烯酸酯雜混多元醇的中和及去離子水分散將步驟(2)制得的聚酯丙烯酸酯雜混樹脂降溫到70°C 90°C，然后緩慢滴加中和劑中和，滴加中和時間為O. 5小時 I小時,然后轉至高速乳化分散機中以IOOOrpm 3000rpm的轉速邊加水邊分散,最終分散體產品的固體分控制在35% 50%，即得產品。所述中和劑將雜混樹脂的羧基部分或全部中和成鹽，中和劑的加入量要使雜混樹脂的羧基理論中和度為40% 150%，中和度是加入的中和劑的堿基與雜混樹脂的酸基之間的摩爾比。優選胺類中和劑，選自下述一種或兩種以上任意組合 三乙醇胺、N, N- 二甲基乙醇胺、三乙胺、乙基二異丙胺、N, N- 二甲基異丙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、丁醇胺。按本專利技術制備方法得到的聚酯丙烯酸酯雜混多元醇水分散體，固含量范圍為35% 50%、分子量范圍為10000 20000、分子量分布系數為2. O 4. O,pH范圍為5 9、羥值范圍為30 130mgK0H/g、平均粒徑范圍為100 150nm。 本專利技術制得的聚酯丙烯酸酯雜混分散體與現有技術中同類聚酯丙烯酸酯水分散體相比，具有以下優點 (I)本專利技術制得的聚酯丙烯酸酯雜混水分散體采用將聚酯樹脂和丙烯酸酯類單體混合后同時滴加的聚合方式，有效地使兩種樹脂鏈段間形成互穿網絡結構，提高了兩種樹脂的相容性，充分整合了兩種樹脂各自的優異特性，固化后的涂膜致密度、光澤度更高，裝飾性好，耐溶劑性優異。(2)本專利技術制得的聚酯丙烯酸酯雜混水分散體穩定性高，離心加速實驗結果表明5000rpm的離心分離機半個小時無法使之分層，50°C條件下儲存30天以上無任何分層、沉降變化，粒徑、黏度及pH值也均無明顯變化。(3)本專利技術采用分步滴加(甲基)丙烯酸的方式，制得的水分散體儲存穩定性更高，減少了含羧基單體的用量，進而降低了樹脂的酸值，減少了胺類中和劑的用量，提高了涂膜耐水性及降低了胺類的負面影響。(4)本專利技術制得的聚酯丙烯酸酯水分散體，黏度低，平均粒徑小，為100 150nm，粒徑分布窄，有利于提高涂料的施工性能及涂膜的綜合性能。(5)本專利技術制得的本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種聚酯丙烯酸酯雜混多元醇水分散體的制備方法，其特征在于所述的雜混水分散體由以下步驟組成：（1）聚酯多元醇的制備：在反應釜中加入多元醇、多元酸，催化劑，導入氮氣并逐步升溫，控制反應溫度160℃～220℃，保溫反應2小時～8小時，直至混合物料的酸值為1～10mgKOH/g時，降溫至120℃～140℃，加入親水性的羧酸單體，升溫至160℃～180℃繼續反應0.5小時～3小時，直至混合物料的酸值為30mgKOH/g左右停止；合成過程中所述各組分的重量份用量為：多元醇？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？35～55份；多元酸？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？40～60份；親水性羧酸？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？3～15份；催化劑（占所有醇和酸總量）？？？？？？？0.05~0.2份所述催化劑選自單丁基氧化錫、二丁基氧化錫、二丁基氧化錫氯化物、二丁基二月硅酸錫、二丁基二乙酸錫或單丁基三氯化錫中的一種；（2）聚酯丙烯酸酯雜混多元醇的制備：在步驟（1）的反應釜中加入叔碳酸縮水甘油酯（E10P）及溶劑，導入氮氣升溫至回流溫度；然后滴加由聚酯溶液、非官能性（甲基）丙烯酸酯、含羥基的（甲基）丙烯酸酯、占（甲基）丙烯酸總量35%～65%的（甲基）丙烯酸、占引發劑總用量80%～90%的引發劑組成的混合溶液，在2小時～4小時以內滴加完畢；接著補加占（甲基）丙烯酸總量35%～65%的（甲基）丙烯酸和占引發劑總量0.02%～0.05%的引發劑的混合液，0.5小時～1小時內滴加完畢，然后再補加占引發劑總量0.08%～0.18%的引發劑，保溫1小時～3小時；合成過程中所述各組分的重量份用量為：叔碳酸縮水甘油酯（E10P）？？？？？？？？？？？？？5～20份；非官能性（甲基）丙烯酸酯？？？？？？？？？？？？？30～50份；含羥基的（甲基）丙烯酸酯？？？？？？？？？？？？？10～30份；含羧基的（甲基）丙烯酸酯？？？？？？？？？？？？？3～15份引發劑？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？1～5份；鏈轉移劑（占所有單體總量）？？？？？？？？？？？0.05～0.2份溶劑？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？8～18份；聚酯多元醇？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？10～50份所述鏈轉移劑選自十二烷基硫醇或巰基乙醇中的一種；（3）聚酯丙烯酸酯雜混多元醇的中和及去離子水分散：將步驟（2）制得的聚酯丙烯酸酯雜混樹脂降溫到70℃～90℃，然后緩慢滴加中和劑中和，滴加中和時間為0.5小時～1小時，然后轉至高速乳化分散機中以1000rpm～3000rpm的轉速邊加水邊分散，最終分散體產品的固體分控制在35%～50%？，即得產品；所述中和劑將雜混樹脂的羧基部分或全部中和成鹽，中和劑的加入量要使雜混樹脂的羧基理論中和度為40%～150%，中和度是加入的中和劑的堿基與雜混樹脂的酸基之間的摩爾比，優選胺類中和劑，選自下述一種或兩種以上任意組合：三乙醇胺、N,N？二甲基乙醇胺、三乙胺、乙基二異丙胺、N,N？二甲基異丙醇胺、N？甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、丁醇胺。...
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：劉婭莉，袁興，李繼森，李紅星，
申請(專利權)人：佛山市科富科技有限公司，湖南大學，
類型：發明
國別省市：
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