本發明專利技術公開了一種碳酸鈣改性丁苯/天然橡膠復合材料的制備方法，該方法首先包括了用含不飽和鍵，且含可與碳酸鈣表面基團反應官能團的表面處理劑對微米碳酸鈣的表面處理技術，其次包含了用改性微米碳酸鈣、活性納米碳酸鈣對丁苯/天然橡膠復合材料的混雜改性技術。使得碳酸鈣在對丁苯/天然橡膠進行增量降本的同時，能保持丁苯/天然橡膠較好的強度和韌性。本發明專利技術兼具生產工藝簡單的特點，可直接應用在工業化生產中。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種填料改性橡膠的制備方法，特別是一種微米、納米碳酸鈣混雜改性丁苯/天然橡膠復合材料的制備方法。
技術介紹
天然橡膠是橡膠材料中物理力學性能與工藝加工性能協調性最好的品種，但天然橡膠本身存在的一些特點導致其同時具備了性能波動大(4-10%)、所需硫化時間長短不一難掌握、容易老化等缺點，不進行配合改性和混煉無法直接使用。丁苯膠(SBR)與天然橡膠比較，質量均勻、異物少，并具有優良的機械穩定性，耐龜裂，因此丁苯膠/天然膠的混合膠 在輪胎、車輛履帶等方面被大量的應用。丁苯膠/天然膠的加工過程中，必須加入一定量的填料進行補強以提高橡膠制品的力學性能，同時還起到增量以降低成本的作用。炭黑和白炭黑是其中最常用的補強填料，但價格較高，容易生熱。碳酸鈣相對來說價格低廉、不易生熱，配合了碳酸鈣的橡膠組合物在未硫化狀態下的粘度低，包輥性良好，且碳酸鈣的PH為弱堿性不會阻礙橡膠組合物的硫化，但碳酸鈣對橡膠的補強作用不顯著。因此，在很長一段時間內，碳酸鈣被用作，也僅僅被用作橡膠增量劑使用以增大體積、降低成本，可即便如此，增量用的碳酸鈣添加量過大也會導致橡膠強度、韌性等各方面性能的大幅下降。所以如何保證碳酸鈣被用作橡膠添加物增量、降本的同時，保持橡膠強度和增韌就成了一個必須克服的技術難題，這極大限制了碳酸鈣在橡膠領域中的應用。前人研究表明，價格更為低廉的微米級碳酸鈣經過表面處理后，可以在其大量添加的同時盡可能的減少其對橡膠強度、韌性等性能的損害。如CN101111554A中采用硬脂酸、硬脂酸鹽、硅烷偶聯劑等對碳酸鈣進行了物理包覆改性；USP3905936、CN88101602A以鋁體系偶聯劑對碳酸鈣表面進行了化學改性。雖然這些改性劑能夠在碳酸鈣表面形成較好的包覆，甚至以化學鍵連接的方式與碳酸鈣表面緊密結合，使得改性后的碳酸鈣產品具有了較好的親油性，碳酸鈣的添加量、分散性和加工性能有了一定的改善，但由于這些改性劑要么只是簡單物理包覆，要么只有單官能團，導致改性后的碳酸鈣產品基本上沒有化學反應活性，碳酸鈣與橡膠基體間的連接仍然不夠緊密，大量添加微米碳酸鈣后的橡膠復合材料強度，尤其是韌性、撕裂強度等性能仍然會變差。同時，眾所周知的活性納米碳酸鈣粒子由于具備較大比表面積，粒子與橡膠基體之間接觸面積很大，當材料受到沖擊時，在納米碳酸鈣粒子與基體之間會產生大量的銀紋吸收沖擊能量，從而導致納米碳酸鈣粒子具備較明顯的增韌作用。
技術實現思路
本專利技術的目的在于解決常規法利用微米碳酸鈣對丁苯/天然橡膠進行增量、降本處理時，會導致丁苯/天然橡膠復合材料強度、韌性等性能明顯下降的問題。利用含可參與到丁苯/天然橡膠交聯的不飽和鍵，且含可與碳酸鈣表面基團反應官能團的改性劑處理過的微米碳酸鈣與活性的納米碳酸鈣混雜改性丁苯/天然橡膠，來同步實現碳酸鈣對丁苯/天然橡膠的增量降本、補強、增韌作用，提出了一種微米、納米碳酸鈣混雜改性丁苯/天然橡膠復合材料的制備方法。本專利技術采用的技術方案是，所述方法包括如下步驟(I)微米碳酸鈣和表面處理劑在3(TlO(rC溫度下(優選50°C)充分混合，通?；旌蟫30分鐘，得到改性微米碳酸鈣，所述微米碳酸鈣與表面處理劑的質量比為100:0. 2飛；(2) 丁苯橡膠與天然橡膠的混合物基體，活性納米碳酸鈣、改性微米碳酸鈣按照質量比100:1 30:5 50混合，在混煉設備中，4(Tl40°C溫度下(優選120°C溫度下)混煉5 90分鐘，然后于室溫下放置24 48小時后，加入硫化劑，在3(Tl50°C溫度下(優選60°C溫度下)混煉5 30分鐘，再放置24 48小時后在13(T200°C (優選150°C)的硫化機中硫化I 40分 鐘，得到所述碳酸鈣改性丁苯/天然橡膠復合材料；所述硫化劑、丁苯橡膠與天然橡膠的混合物基體的質量比為0. riO :100。本專利技術所述的微米碳酸鈣的粒徑范圍是100(T5000目。所述的表面處理劑是含有可以參與到丁苯/天然橡膠硫化交聯的不飽和鍵，同時含有可以與碳酸鈣表面基團發生化學反應的單/多官能團的物質。通常為不飽和羧酸類(如丙烯酸、甲基丙烯酸等)、帶有不飽和鍵的偶聯劑(如含不飽和鍵的鋁酸酯偶聯劑、含不飽和鍵的硅烷偶聯劑等)、桐油系列衍生物(如桐油酸、桐油酸酐、桐酸酸酐等)中的一種或兩種以上的混合。所述含不飽和鍵的鋁酸酯偶聯劑、含不飽和鍵的硅烷偶聯劑中，所述的不飽和鍵通常是指烯基或炔基。更具體的，所述含不飽和鍵的鋁酸酯偶聯劑優選鋁酸酯DL-411-D。所述含不飽和鍵的硅烷偶聯劑優選硅烷偶聯劑151。所述的表面處理劑改性微米碳酸鈣采用的是干法工藝，不用稀釋劑，而是直接添加表面改性劑，然后在高剪切力的高速混合機設備中進行混合，混合溫度是3(Tl00°C。本專利技術所述的丁苯橡膠與天然橡膠的混合物基體中，丁苯橡膠與天然橡膠的物質的量之比優選為0. 2^5:1,優選0. 33^3:1。本專利技術所述丁苯橡膠與天然橡膠的混合物基體，活性納米碳酸鈣、改性微米碳酸鈣的質量比優選為100:10 20:10 20。所述硫化劑、丁苯橡膠與天然橡膠的混合物基體的質量比優選為2:100。本專利技術所述的活性納米碳酸鈣的粒徑范圍為l(Tl00nm，是指市場上可以購買到的可用于橡膠領域的任意活性納米碳酸鈣。優選本專利技術實施例中使用的建德市雙超鈣業有限公司生產的HG-Ol型號活性碳酸鈣。所述活性納米碳酸鈣是表面經活化劑處理過的納米碳酸鈣，所述的活化劑可以是脂肪酸鹽類或十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉或油酸鉀。本專利技術所述的硫化劑選自硫磺、過氧化二異丙苯或2，5- 二甲基-2，5(二叔丁基過氧)己烷，優選硫磺。所述的混煉設備可選自開煉機、密煉機、單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機。本專利技術的關鍵點有兩個1)本專利技術采用了獨特的界面處理技術，優選帶不飽和鍵的單/多官能團表面處理劑對微米碳酸鈣表面進行改性。表面處理劑中的官能團可與微米碳酸鈣表面的基團鍵合，而不飽和鍵又可以參與到丁苯/天然橡膠的交聯反應中，結果使微米碳酸鈣通過本專利技術優選的表面處理劑的橋聯作用連接到丁苯/天然橡膠的交聯網絡中，從而保證了微米碳酸鈣與丁苯/天然橡膠基體強結合與穩定性。可以使用盡可能多的低成本微米碳酸鈣對丁苯/天然橡膠進行增量、降本的同時，保證橡膠復合材料的強度不出現太大程度的下降；2)混雜改性技術的應用。鑒于活性納米碳酸鈣具備較大的比表面積，丁苯/天然橡膠復合材料受到沖擊時納米碳酸鈣粒子與丁苯/天然橡膠基體之間會產生大量銀紋吸收沖擊能量起到明顯增韌作用。本專利技術首次提出利用特殊表面處理劑改性的微米碳酸鈣、活性納米碳酸鈣混雜應用在丁苯/天然橡膠的改性中。保證采用盡可能多的低成本微米碳酸鈣對丁苯/天然橡膠進行增量、降本的同時，橡膠復合材料的強度，特別是韌性、撕裂強度等性能同步得到提升。本專利技術采用含可參與到丁苯/天 然橡膠交聯的不飽和鍵，且含可與碳酸鈣表面基團反應官能團的改性劑針對以上處理方法所得改性微米碳酸鈣不足之處進行了改進，并將活性納米碳酸鈣對丁苯/天然橡膠基體明顯增韌的機理結合起來運用，通過此種混雜改性技術最終實現了微米、納米碳酸鈣對丁苯/天然橡膠的增量降本、補強、增韌作用。本專利技術的有益技術效果首先在于提出了一種簡便易行的丁苯/天然橡膠復合材料制備方法。混雜改性技術的運用可本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種碳酸鈣改性丁苯/天然橡膠復合材料的制備方法，其特征在于所述方法包括如下步驟：（1）微米碳酸鈣和表面處理劑在30~100℃溫度下充分混合，得到改性微米碳酸鈣，所述微米碳酸鈣與表面處理劑的質量比為100：:0.2~5；（2）丁苯橡膠與天然橡膠的混合物基體，活性納米碳酸鈣、改性微米碳酸鈣按照質量比100:1~30:5~50混合，在混煉設備中，40~140℃溫度下混煉5~90分鐘，然后于室溫下放置24~48小時后，加入硫化劑，在30~150℃溫度下混煉5~30分鐘，再放置24~48小時后在130~200℃的硫化機中硫化1~40分鐘，得到所述碳酸鈣改性丁苯/天然橡膠復合材料；所述硫化劑、丁苯橡膠與天然橡膠的混合物基體的質量比為0.1~10：100。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：王旭，吳波震，張孟歡，朱林清，姚欽峰，
申請(專利權)人：浙江工業大學，建德市欽堂精細鈣業有限公司，建德市欽堂碳酸鈣行業研發有限公司，
類型：發明
國別省市：
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