描述了用于電沉積鋅或鋅合金層的電解質浴的添加劑。該添加劑是具有末端氨基基團的聚合物。這些聚合物可通過至少一個二氨基化合物(具有兩個叔氨基基團)與至少一個二(擬)鹵素化合物反應得到，其中以化學計量過量方式使用二氨基化合物。特別是，添加劑實現了在電沉積鋅或鋅合金層中極少形成氣泡和僅僅少量的燒焦以及均勻分布的層厚度。
【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及用于電沉積鋅或鋅合金層的電解質浴的添加劑。該添加劑是具有末端氨基的聚合物。具體而言，該添加劑在電沉積鋅或鋅合金層的過程中實現了少形成氣泡和很少燒焦以及均勻分布的層厚度。
技術介紹
多年來，已發現N，N’ _雙(二烷基氨基烷基)尿素-α，ω-二鹵代烷基共聚物作為電沉積浴中的添加劑的廣泛應用。特別地，這些化合物用作堿性鋅電解質中的晶粒細化劑。文獻US 5，405，523、US 5，435，898 和 WO 2004/044269 Α2 描述了 N，N，-雙(二烷基氨基烷基)尿素_α，ω-二氯-二乙醚共聚物在堿性鋅或鋅合金電解質中的應用。EP 1 114 206 Bl描述了由N，N，-雙(二烷基氨基烷基)尿素-α，ω-二鹵代烷基共聚物和季銨化吡啶-3-羧酸及芳香醛組成的配方，其優點在于能夠避免通常在鋅沉積過程中氣泡的形成。但是，對比實驗表明，在一些情況下在較長一段時間后出現氣泡的形成。文獻WO 2007/747604 Α2和WO 2007/147605 Α2也描述了上述共聚物作為添加劑與季銨化煙酰胺和三吡啶鐺衍生物相結合在鋅或鋅合金浴中的應用。文獻WO 2007/025606 Al描述了季銨化氮聚合物的應用，該季銨化氮聚合物可以通過由N- ( 二烷基氨基烷基)_尿素和N，N’ -雙(二烷基氨基烷基)_尿素，或者它們的胍或硫脲類似物組成的混合物，分別與二鹵代烷烴或環氧氯丙烷反應得到。已發現上述添加劑在由堿性鋅電解質無氣泡沉積鋅層中的應用。根據US 4，157，388，可以通過N，N’ -雙(二烷基氨基烷基)尿素與α，ω-二鹵代烷按照1 1反應產生上述共聚物。通過加入合適的烷化劑，諸如一元鹵代烷或者酸，可以終止聚合作用并且根據期望的用途可以設定分子量分布。雖然上面提到了終止的可能性，但是就聚合物組合物而言，對反應的控制是極其困難的，并且可以導致僅產生難以重現的產物混合物。取決于應用，這可導致工藝和產物的大波動。因而，特別是在電沉積工藝中，聚合物的分子量分布對電解質性能具有顯著影響是公知的，電解質的性能與層的特性相關。因而，使用上述聚合物添加劑，如例如在US 5，405, 523、US 5，435，898及W02004/044269A2中所描述的，通常可以得到鋅層，該鋅層傾向于在較長一段時間后形成氣泡。而且，以這種方式生產的共聚物通常額外包括有機鍵合的鹵素，取決于電解質，該有機鍵合的鹵素引起AOX污染。此外，使用US 4，157，388中描述的生產工藝，不可能生產以交替順序含有不同二商代化合物或二氨基化合物的混合共聚物或低聚物。文獻US 2008/0223726 Al和EP 1 315 849 Bl描述了作為用于鋅及鋅合金電解質的添加劑的混合聚合物的生產及應用，該混合聚合物可以通過多組分聚合作用生產。在這種情況下，除了 N，N’ -雙(二烷基氨基烷基)尿素衍生物(特別是尿素、硫脲及胍衍生物)，可以分別使用另外的胺或多胺，或者使用雜環化合物(諸如咪唑)。在這種情況下，胺組分與鹵素組分的比率優選為1 1。使用這兩篇文獻中描述的生產工藝，通常反應組分是任意分布的，并且形成具有不利于沉積的金屬層的質量的分子量的聚合物。根據所應用的反應條件，諸如反應時間、加熱速率、反應器的幾何形狀、體積-表面比等等，可能會僅得到難以重現的產物組合物，并因此得到對沉積的結果具有顯著影響的添加劑性質。使所謂量身訂做的聚合物的生產復雜化，并因此使對待沉積的層的靶向控制復雜化。US 2008/0223729A1描述了堿性鋅電解質中N，N，_雙(二烷基氨基烷基)胍衍生物對沉積的鋅層的亮度級別的有利影響。這些衍生物的缺點是更高的光澤度通常以更差的沉積分布為代價，這是顯著的缺點，特別是在鼓電沉積(durm electrodeposition)的情況下。由于生產工藝，上述(陽離子)共聚物通常包含作為反離子的鹵素離子。在聚合過程中，使用N，N’ -雙(二烷基氨基烷基)硫脲衍生物往往獲得硫脲鐺(thioronium)化合物，其對鋅沉積具有負面影響，特別是因為這些化合物在堿性介質中具有較差的穩定性并且將會分解。上述添加劑及相應電解質的另一個缺點是在富鋅電解質(鋅含量> 10g/L)的情況下，在高電流密度范圍內出現強燒焦(burnings)或者燒焦沉積。
技術實現思路
因此，本專利技術的目的是提供用于電沉積鋅或鋅合金層的電解質浴，在使用該電解質浴的過程中不出現上述缺點。具體而言，根據本專利技術的電解質浴主要產生無氣泡和無燒焦的鋅及鋅合金層，該鋅及鋅合金層具有大體上均勻分布的層厚度和高光澤度。該目的由本專利技術借助于用于電沉積鋅或鋅合金層的電解質浴來解決，其中該電解質浴包含具有下列式I的聚合物A-[-L-A-Jn-L-A (I)其中，A表示來源于具有下列式II至式VII其中之一的二氨基化合物的單元權利要求1. 一種用于電沉積鋅或鋅合金層的電解質浴，其中，所述電解質浴包含下列式I聚合2.根據權利要求1所述的電解質浴，其中，RUR2、R5和R6每一個都可以是相同的或者不同的，并且代表甲基、乙基、羥乙基或-CH2CH2 (OCH2CH2)y-OH,其中y介于0和4之間。3.根據權利要求1或2所述的電解質浴，其中，R3、R4、R8每一個都可以是相同的或者不同的，并且代表乙烯基、丙烯基、-(CH2)2-0-(CH2)2_基團或-(CH2)2-0-(CH2)2_0_(CH2)2_基團。4.根據權利要求1、2或3所述的電解質浴，其中，L代表二價殘基，L選自由-(CH2)p-, 其中 ρ 介于 2 和 4 之間；-(CH2) 2-0- (CH2) 2-和-(CH2) 2_0_ (CH2) 2_0_ (CH2) 2_ 組成的組。5.根據權利要求1至4中任一項所述的電解質浴，其中，所述聚合物可通過一個或多個式II至式VII 二氨基化合物與一個或多個下列式VIII化合物反應得到，P-L-Q (VIII)其中，L具有與式I中相同的含義，并且其中，P和Q每一個都可以是相同的或者不同的，并且代表鹵素，諸如Cl、Br和I，或者擬鹵素，諸如OMs (甲磺酸鹽)、OTf (三氟甲磺酸鹽)，ONf (全氟丁基磺酸鹽)，或者OTs (甲苯磺酸鹽)，以及其中，式II至式VII化合物所用的總物質的量(nA)與式VIII化合物所用的總物質的量(nB)的比值(nA nB)為至少1. 1 1。6.根據權利要求5所述的電解質浴，其中，所述比值nA nB為至少1.3 1。7.根據權利要求1至6中任一項所述的電解質浴，其中，所述式I聚合物不含有有機鍵合的鹵素。8.根據權利要求1至7中任一項所述的電解質浴，其中，所述式I聚合物的分子量為至少 500g/mol。9.根據權利要求1至8中任一項所述的電解質浴，其中，所述式I聚合物的含量為 0.01g/L 至 50g/L。10.根據權利要求1至9中任一項所述的電解質浴，其中，將鹵素離子加入至所述式I 聚合物。11.根據權利要求10所述的電解質浴，其中，通過加入相應的無機酸，通過末端叔氨基基團與相應的烷基鹵化物發生季銨化反應，或者通過加入堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵化物、 鹵化鋅或鹵化胺實施鹵素離子的加入。12.根據權利要求10或11所述的電解質浴，其中，本文檔來自技高網...
【技術保護點】
【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...
【專利技術屬性】
技術研發人員：海科·布倫納，拉爾斯·科爾曼，埃倫·哈比格，羅蘭·沃格爾，比約恩·丁沃斯，盧卡斯·貝德爾尼克，
申請(專利權)人：阿托特德國有限公司，
類型：發明
國別省市：
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