由吡啶基二氨基過渡金屬絡(luò)合物制備聚合物的方法及其用途技術(shù)

公開了使用吡啶基二氨基過渡金屬絡(luò)合物、鏈轉(zhuǎn)移劑和活化劑制備乙烯共聚物的方法。

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
【國外來華專利技術(shù)】專利技術(shù)人:JohnR.Hagadorn、L.OscarFarng、PatrickPalafox、JianYang、IanC.Stewart
優(yōu)先權(quán)聲明本專利技術(shù)要求于2013年11月15日提交的USSN61/904,551；于2014年6月13日提交的USSN62/011,947；和于2014年7月15日提交的EP申請14177015.6的優(yōu)先權(quán)和利益。
專利

本專利技術(shù)涉及由吡啶基二氨基過渡金屬絡(luò)合物制備聚合物的方法和此種聚合物作為潤滑添加劑，例如粘度改進劑的用途。
專利技術(shù)背景
吡啶基胺已經(jīng)用來制備第4族絡(luò)合物；該絡(luò)合物是用于烯烴聚合的有用的過渡金屬組分；參見例如US2002/0142912；US6,900,321和US6,103,657，其中該配體已經(jīng)用于其中該配體按雙齒方式與該過渡金屬原子配位的絡(luò)合物。
WO2005/095469示出了催化劑化合物，該化合物經(jīng)由兩個氮原子(一個氨基和一個吡啶基)和一個氧原子使用三齒配體。
US2004/0220050A1和WO2007/067965公開了其中配體按三齒方式經(jīng)由兩個氮(一個氨基和一個吡啶基)和一個碳(芳基陰離子)供體配位的絡(luò)合物。
這些絡(luò)合物的活化中的關(guān)鍵步驟是烯烴插入到催化劑前體的金屬-芳基鍵中(Froese,R.D.J.等人，J.Am.Chem.Soc.2007,129,pp.7831-7840)以形成同時具有5元和7元螯合環(huán)的活性催化劑。
WO2010/037059公開了用于藥物應(yīng)用的含吡啶的胺。
US2010/0227990A1公開了與具有NNC供體組而不是NNN或NNP供體組的金屬中心結(jié)合的配體。
WO/0238628A2公開了與具有NNC供體組而不是NNN或NNP供體組的金屬中心結(jié)合的配體。
Guerin,F.；McConville,D.H.；Vittal,J.J.Organometallics1996,15,p.5586公開了使用NNN-供體組，但是不帶有7元螯合環(huán)或二氫茚基和四氫萘基中任一基團的配體族和第4族絡(luò)合物。
US7,973,116、US8,394,902、US2011-0224391、US2011-0301310A1和于2013年4月23日提交的USSN61/815,065公開了不帶有二氫茚基或四氫萘基的吡啶酰氨基過渡金屬絡(luò)合物。
所關(guān)心的參考文獻還包括：1)Vaughan,A；Davis,D.S.；Hagadorn,J.R.，ComprehensivePolymerScience,Vol.3,第20章,\Industrialcatalystsforalkenepolymerization\；2)Gibson,V.C.；Spitzmesser,S.K.Chem.Rev.2003,103,283；3)Britovsek,G.J.P.；Gibson,V.C.；Wass,D.F.Angew.Chem.Int.Ed.1999,38,428；4)WO2006/036748；5)McGuire,R.等人,CoordinationChemistryReviews,Vol254,No.21-22,第2574-2583頁(2010)；6)US4,540,753；7)US4,804,794；8)P.Chem.Rev.2013,113,3836-38-57；9)J.Am.Chem.Soc.2005,127,9913-9923；10)Lub.Sci.1989,1,265-280；11)LubricantAdditives,ChemistryandApplications,第293-327頁,CRCPress,2003；12)ChemistryandTechnologyofLubricants,第3版,第153-187頁,Springer,2010；13)US2013-0131294。
于2013年11月15日提交的USSN61/904,551公開了本專利技術(shù)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)制備可用于粘度改進應(yīng)用的聚合物的吡啶基二酰胺催化劑組合物。
將潤滑流體施用于移動表面之間來降低摩擦，由此改進效率和降低磨損。潤滑流體也經(jīng)常起到耗散由移動表面產(chǎn)生的熱量的作用。
一種類型的潤滑流體是用于內(nèi)燃發(fā)動機的石油基潤滑油。潤滑油含有幫助該潤滑油在給定的溫度具有某個粘度的添加劑。一般而言，潤滑油和流體的粘度是與溫度逆相關(guān)的。當(dāng)潤滑流體溫度增加時，粘度通常降低，當(dāng)溫度降低時，粘度通常增加。對于內(nèi)燃發(fā)動機，例如，令人期望的是在低溫具有低的粘度，以便于發(fā)動機在寒冷氣候中的啟動，并當(dāng)潤滑性能通常下降的較高的環(huán)境溫度下，具有較高的粘度。
用于潤滑流體和油的添加劑包括流變改進劑，例如粘度指數(shù)(VI)改進劑。VI改進組分中許多衍生自乙烯-α-烯烴共聚物，改變了潤滑劑的流變行為，以增加粘度和促進在潤滑劑使用的溫度范圍內(nèi)更恒定的粘度。認為較高乙烯含量共聚物有效地促進了油增稠和剪切穩(wěn)定性。然而，較高乙烯含量共聚物也傾向于在油油制劑中聚集，這導(dǎo)致極粘，在極限情況下，固態(tài)的制劑。絮凝通常在受控和靜止冷卻的環(huán)境或者亞環(huán)境條件下發(fā)生。通過低溫溶液流變性來度量本來有利的較高乙烯含量粘度改進劑的這種有害的性質(zhì)。已經(jīng)提出了用于這些較高乙烯含量共聚物制劑的各種補救方法，以克服或者減輕其朝著形成高粘度絮凝材料的傾向。
據(jù)信通過適當(dāng)?shù)暮妥屑毜目刂芕I改進劑的結(jié)構(gòu)，能夠明顯改進VI改進劑的性能，這通過增稠效率(TE)和剪切穩(wěn)定性指數(shù)(SSI)度量。
一種提出的解決方案是將非晶和半結(jié)晶的乙烯基共聚物的共混物用于潤滑油制劑。兩種這樣的乙烯-丙烯共聚物的組合允許得到改進的增稠效率，剪切穩(wěn)定性指數(shù)，低溫粘度性能和傾點。參見例如美國專利號7402235和5391617和歐洲專利0638611，它們的公開內(nèi)容通過參考引入本文。
然而，仍需要由乙烯和α-烯烴基共聚單體組成的適合用于VI改進劑的新型流變改進劑組合物，其具有出人意料好的高溫?zé)?氧化穩(wěn)定性、高溫耐腐蝕性、低的摩擦性能、低的冷曲柄粘度和低的凝膠化性能同時仍然具有優(yōu)異的低溫溶液流變性能。本專利技術(shù)滿足這些及其它需要。
專利技術(shù)概要
本專利技術(shù)涉及可用于粘度改進應(yīng)用的乙烯共聚物，所述共聚物具有：
1)1-2.5的Mw(LS)/Mn(Dri)；
2)3,000-300,000g/mol的Mw；
3)0.90或更高的g′vis；
4)35-85mol％或更高的乙烯含量；
5)15-65mol％的一種或多種C3-C20共聚單體(例如α-烯烴)含量；
6)1:3-1:20的增稠效率與剪切穩(wěn)定性指數(shù)(30個循環(huán))之比；
7)65℃或更低的熔點(Tm)；和
8)150或更大的粘度指數(shù)。
本專利技術(shù)還涉及制備所述共聚物的方法，該方法包括使乙烯和至少一種C3-C20共聚單體與包含活化劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和由式(A)、(B)、(C)或(D)表示的吡啶基二氨基過渡金屬絡(luò)合物的催化劑體系接觸：
其中：
M是第3或4族金屬；
Q1是優(yōu)選與M形成配價鍵，優(yōu)選由式-G1-G2-G3-表示的三原子橋，其中所述三個原子的中心是第15或16族元素(所述第15族元素可以被R30基取代或可以沒有被取代)，其中G2是第15或16族原子(所述第1本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
使乙烯和一種或多種C3?C20共聚單體聚合的方法，包括使乙烯、一種或多種C3?C20共聚單體、活化劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和由式(A)、(B)、(C)或(D)表示的吡啶基二氨基過渡金屬絡(luò)合物接觸：其中：M是第3或4族金屬；Q1是由式?G1?G2?G3?表示的三原子橋，所述三個原子的中心是第15或16族元素(所述第15族元素可以被R30基取代或可以沒有被取代)，其中G2是第15或16族原子(所述第15族元素可以取代有R30基)，G1和G3各自是第14、15或16族原子(每個第14、15和16族元素可以被一個或多個R30基取代或可以沒有被取代)，其中G1、G2和G3，或G1和G2，或G1和G3，或G2和G3可以形成單環(huán)或多環(huán)體系；每個R30基獨立地是氫或C1?C100烴基或甲硅烷基；Q2是?NR17或?PR17，其中R17選自烴基、取代的烴基、甲硅烷基和甲鍺烷基；Q3是?(TT)?或?(TTT)?，其中每個T是碳或雜原子，并且所述碳或雜原子可以未取代或取代有一個或多個R30基，該一個或多個R30基與?C?Q3＝C?片段一起形成5?或6?元環(huán)狀基或包括所述5或6元環(huán)狀基的多環(huán)基團；R1選自烴基、和取代的烴基、或甲硅烷基；R3、R4和R5獨立地選自氫、烴基、取代的烴基、烷氧基、芳氧基、鹵素、氨基和甲硅烷基，和其中相鄰的R基團(R3&R4和/或R4&R5)可以接合以形成取代或未取代的烴基或雜環(huán)，其中該環(huán)具有5、6、7或8個環(huán)原子和其中該環(huán)上的取代基可以接合以形成附加的環(huán)；R2是?E(R12)(R13)?，其中E是碳、硅或鍺；Y選自氧、硫和?E*(R6)(R7)?，其中E*是碳、硅或鍺；R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13獨立地選自氫、烴基、取代的烴基、烷氧基、鹵素、氨基和甲硅烷基，和其中相鄰的R基(R6&R7，和/或R8&R9，和/或R9&R10，和/或R10&R11和/或R12&R13)可以接合以形成飽和、取代或未取代的烴基或雜環(huán)，其中所述環(huán)具有5、6、7或8個環(huán)碳原子和其中該環(huán)上的取代基可以接合以形成附加的環(huán)；L是陰離子離去基團，其中該L基團可以是相同或不同的且任兩個L基團可以連接以形成二陰離子離去基團；n是1或2；L′是中性路易斯堿；和w是0、1、2、3或4。...

【技術(shù)特征摘要】
【國外來華專利技術(shù)】2014.07.15 EP 14177015.6;2013.11.15 US 61/904,551;1.使乙烯和一種或多種C3-C20共聚單體聚合的方法，包括使乙烯、一
種或多種C3-C20共聚單體、活化劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和由式(A)、(B)、(C)或(D)
表示的吡啶基二氨基過渡金屬絡(luò)合物接觸：
其中：
M是第3或4族金屬；
Q1是由式-G1-G2-G3-表示的三原子橋，所述三個原子的中心是第15
或16族元素(所述第15族元素可以被R30基取代或可以沒有被取代)，其
中G2是第15或16族原子(所述第15族元素可以取代有R30基)，G1和G3各自是第14、15或16族原子(每個第14、15和16族元素可以被一個或
多個R30基取代或可以沒有被取代)，其中G1、G2和G3，或G1和G2，或G1和G3，或G2和G3可以形成單環(huán)或多環(huán)體系；
每個R30基獨立地是氫或C1-C100烴基或甲硅烷基；
Q2是-NR17或-PR17，其中R17選自烴基、取代的烴基、甲硅烷基和甲鍺
烷基；
Q3是-(TT)-或-(TTT)-，其中每個T是碳或雜原子，并且所述碳或雜
原子可以未取代或取代有一個或多個R30基，該一個或多個R30基與
\-C-Q3＝C-\片段一起形成5-或6-元環(huán)狀基或包括所述5或6元環(huán)狀基的

\t多環(huán)基團；
R1選自烴基、和取代的烴基、或甲硅烷基；
R3、R4和R5獨立地選自氫、烴基、取代的烴基、烷氧基、芳氧基、鹵
素、氨基和甲硅烷基，和其中相鄰的R基團(R3&R4和/或R4&R5)可以接合以
形成取代或未取代的烴基或雜環(huán)，其中該環(huán)具有5、6、7或8個環(huán)原子和
其中該環(huán)上的取代基可以接合以形成附加的環(huán)；
R2是-E(R12)(R13)-，其中E是碳、硅或鍺；
Y選自氧、硫和-E*(R6)(R7)-，其中E*是碳、硅或鍺；
R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13獨立地選自氫、烴基、取代的烴基、
烷氧基、鹵素、氨基和甲硅烷基，和其中相鄰的R基(R6&R7，和/或R8&R9，
和/或R9&R10，和/或R10&R11和/或R12&R13)可以接合以形成飽和、取代或未
取代的烴基或雜環(huán)，其中所述環(huán)具有5、6、7或8個環(huán)碳原子和其中該環(huán)
上的取代基可以接合以形成附加的環(huán)；
L是陰離子離去基團，其中該L基團可以是相同或不同的且任兩個L
基團可以連接以形成二陰離子離去基團；
n是1或2；
L′是中性路易斯堿；和
w是0、1、2、3或4。
2.權(quán)利要求1的方法，其中M是Ti、Zr或Hf。
3.權(quán)利要求1的方法，其中R2選自CH2、CH(芳基)、CH(2-異丙基苯
基)、CH(2,6-二甲基苯基)、CH(2,4-6-三甲基苯基)、CH(烷基)、CMe2、
SiMe2、SiEt2和SiPh2。
4.權(quán)利要求1的方法，其中T是C、O、S或N。
5.權(quán)利要求1的方法，其中E和E*是碳且每個R6、R7、R12和R13是C1-C30取代或未取代的烴基。
6.權(quán)利要求1的方法，其中E和E*是碳且每個R6、R7、R12和R13是C6-C30取代或未取代的芳基。
7.權(quán)利要求1的方法，其中Q2是-NR17。
8.權(quán)利要求1的方法，其中E和E*是碳且R1和R17獨立地選自取代有

\t0、1、2、3、4或5個取代基的苯基，所述取代基選自F、Cl、Br、I、CF3、
NO2、烷氧基、二烷基氨基、烴基和含1-10個碳的取代烴基。
9.權(quán)利要求1的方法，其中Q1選自：
其中符號指示與R2和芳族環(huán)的連接，和alkyl是烷基。
10.權(quán)利要求1的方法，其中每個L獨立地選自鹵離子、烷基、芳基、
烷氧基、氨基、氫、苯氧基、羥基、甲硅烷基、烯丙基、烯基、三氟甲磺
酸根、烷基磺酸根、芳基磺酸根和炔基；和每個L'獨立地選自醚、硫醚、
胺、腈、亞胺、吡啶和膦。
11.權(quán)利要求1的方法，其中Q3是CHCHCH、CHCH、CHN(烷基)、CH-S、
CHC(烷基)CH、C(烷基)CHC(烷基)、CH-O或NO。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述絡(luò)合物由式(A)表示。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述絡(luò)合物由式(B)表示。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述絡(luò)合物由式(C)表示。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述絡(luò)合物由式(D)表示。
16.權(quán)利要求1的方法，其中所述絡(luò)合物是由以下式表示的化合物中
的一種或多種：
17.權(quán)利要求1的方法，其中所述活化劑包含鋁氧烷。
18.權(quán)利要求1的方法，其中所述活化劑...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：J·R·哈格多恩，L·O·法恩格，P·J·帕拉福克斯，J·楊，I·C·斯特瓦特，
申請(專利權(quán))人：埃克森美孚化學(xué)專利公司，
類型：發(fā)明
國別省市：美國;US