端氨基液體氟聚合物的制備及固化方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種端氨基液體氟聚合物的制備方法：以端羧基液體氟聚合物為原料，與端氨基聚合物反應(yīng)，制備端氨基液體氟聚合物。制備的端氨基液體氟聚合物具有優(yōu)異的耐熱性、抗氧化性及耐化學藥品性能。本發(fā)明專利技術(shù)還公開了一種端氨基液體氟聚合物的固化方法，端氨基液體氟聚合物與環(huán)氧樹脂反應(yīng)固化。固化產(chǎn)物具有優(yōu)異的耐熱性，耐溶劑性和機械性能等特點。可根據(jù)需要在較低的溫度下固化成任何需要的形狀，特別適用于苛刻條件下的粘接、表層防護及孔隙的密封，是理想航空工業(yè)用密封材料、膠黏劑和涂料。

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及一種端氨基液體氟聚合物的制備及固化方法。
技術(shù)介紹
傳統(tǒng)氟橡膠基本是以固態(tài)形式出現(xiàn)的，通過模壓或擠出成型制備成零件，受模具尺寸、形狀等的限制，傳統(tǒng)的固態(tài)氟橡膠并不能滿足所有的應(yīng)用需求，且加工性能較差。液體氟聚合物具有優(yōu)異的耐熱性、抗氧化性及耐化學藥品性能，可根據(jù)需要在較低的溫度下固化成任何需要的形狀，特別適用于苛刻條件下的粘接、表層防護及孔隙的密封，是理想航空工業(yè)用密封材料、膠黏劑和涂料。對于低分子量的聚合物，其端基能顯著影響它的性能，特別是固化性能。目前現(xiàn)有的液體氟聚合物主要是端羧基的液體氟聚合物。而端羧基的液體氟聚合物在高溫時容易發(fā)生降解，影響產(chǎn)物的使用壽命。利用端羧基的轉(zhuǎn)化或功能化，對液體氟聚合物進行改性具有非常重要的意義。200910236784.7，名稱為“端羧基液體氟聚合物的制備方法”的專利技術(shù)專利申請，公開了一種液體氟彈性體的制備方法。該制備方法所得端羧基液體氟橡膠副產(chǎn)物難以除凈，對設(shè)備要求較高，在高溫時容易發(fā)生降解，影響使用壽命。氨基封端的液體氟橡膠制備方法可以通過蒸發(fā)除去副產(chǎn)物，同時因反應(yīng)過程中無需催化劑和溶劑，具有綠色環(huán)保、簡單易行、副反應(yīng)少、產(chǎn)率高和成本小的特點。端氨基的液體氟聚合物可以用于制備硫化橡膠，可作為聚合物的固化劑，還可用作環(huán)氧樹脂的增韌劑和增柔劑，亦可作為原料來制備油漆、密封劑、膠黏劑和涂料等。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的是提供一種端氨基液體氟聚合物的制備和固化方法。本專利技術(shù)通過端羧基液體氟聚合物與端氨基聚合物反應(yīng)制備出端氨基液體氟聚合物。包括以下步驟：(a)將端羧基液體氟聚合物溶解在有機溶劑中,該液體氟聚合物的特點如下:羧基的質(zhì)量百分含量在1.0％～4.0％之間,重均分子量在3×103～15×103之間，數(shù)均分子量在2×103～8×103之間；(b)加入摩爾量為液體氟聚合物的羧基摩爾量的2倍的N-(2-氨乙基)哌嗪，然后將反應(yīng)混合物油浴加熱至110～150℃進行反應(yīng)，反應(yīng)過程中不斷通入氮氣；(c)當反應(yīng)體系的EphrCOOH降低到初始值的10％以下后，將氮氣進口換成橡膠塞，然后在冷凝管上連接真空泵，抽真空將反應(yīng)瓶內(nèi)壓力將至1～2mm Hg,保持2h，除去過量的N-(2-氨乙基)哌嗪和其他揮發(fā)組分(其中，EphrCOOH為每100份羧基封端液體聚合物中的羧基當量)；(d)產(chǎn)物70℃下真空干燥至恒重，得到端氨基液體氟聚合物。本專利技術(shù)中的端羧基液體氟聚合物是偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-丙烯-四氟乙烯三元共聚物或偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚三元共聚物。本專利技術(shù)所用的端氨基聚合物可以是脂肪胺如N-甲基-1，3-丙烷二胺；也可以是雜環(huán)胺，如3-氨基-1，2，4-三唑、4-(氨甲基)哌啶、N-氨烷基哌嗪(其中氨基含有1～12個碳原子，并且1～6個碳原子的效果更好，如N-(2-氨乙基)哌嗪等)、還可以是芳香胺，如N-苯基乙二胺等。當選用N-甲基-1，3-丙烷二胺、4-(氨甲基)哌啶和N-(2-氨乙基)哌嗪時，能夠得到優(yōu)異的結(jié)果。本專利技術(shù)所制得的端氨基液體氟聚合物，可以與環(huán)氧樹脂反應(yīng)而固化。作為固化劑有：環(huán)氧化合物，如縮水甘油醚類(實施例選用E-51)、縮水甘油酯類、縮水甘油胺類、脂肪族環(huán)氧化合物或脂環(huán)族環(huán)氧化合物。本專利技術(shù)中涉及的制備方法，過程簡單易行，成本低廉，通過連接冷凝裝置，精確控制反應(yīng)溫度，最終結(jié)果顯示：羧基轉(zhuǎn)化率在99％以上，產(chǎn)率在90％以上。同時，此過程不需要苛刻的污染控制措施，得到的端氨基液體氟聚合物可以作
為固體橡膠的增韌劑和增柔劑，亦可作為原料來制備密封劑、膠黏劑和油漆、涂料等。該端氨基液體氟聚合物可以與環(huán)氧樹脂反應(yīng)固化，得到的固化產(chǎn)物具有較高的耐熱性，優(yōu)異的力學性能，耐腐蝕性及介電性能使其能夠在更為苛刻的環(huán)境中使用。具體實施方式實施例1將5.02g端羧基液體氟聚合物(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，羧基質(zhì)量百分含量為1.16％，數(shù)均分子量為3058，重均分子量為3752，以下實施例如無說明均為該物質(zhì))和N-(2-氨乙基)哌嗪(0.65g，5.02mmol)的混合物在攪拌下加入到250ml四口瓶中，用油浴將反應(yīng)混合物加熱到110℃。反應(yīng)過程中連續(xù)地向反應(yīng)瓶內(nèi)通入氮氣，反應(yīng)在110℃下持續(xù)12h，然后在真空條件下(1mm Hg)110℃干燥7h。產(chǎn)率為90％。產(chǎn)物數(shù)均分子量為3175g/mol，分子量分布為1.74，羧基轉(zhuǎn)化率為95％。紅外分析顯示產(chǎn)物在1763cm-1的羧基的特征峰消失，在1640～1675cm-1處出現(xiàn)寬峰，為氨基特征峰，說明羧基已經(jīng)部分被轉(zhuǎn)化為氨基。實施例2將5.02g端羧基液體氟聚合物(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，羧基質(zhì)量百分含量為1.16％，數(shù)均分子量為3058，重均分子量為3752，以下實施例如無說明均為該物質(zhì))和N-(2-氨乙基)哌嗪(0.65g，5.02mmol)的混合物在攪拌下加入到250ml四口瓶中，用油浴將反應(yīng)混合物加熱到130℃。反應(yīng)過程中連續(xù)地向反應(yīng)瓶內(nèi)通入氮氣，反應(yīng)在130℃下持續(xù)12h，然后在真空條件下(1mm Hg)130℃干燥7h。產(chǎn)率為95％。產(chǎn)物數(shù)均分子量為3169g/mol，分子量分布為1.68，羧基轉(zhuǎn)化率為100％。紅外分析顯示產(chǎn)物在1763cm-1的羧基的特征峰消失，在1650cm-1處出現(xiàn)寬峰，為氨基特征峰，說明羧基成功地被轉(zhuǎn)化為氨基。實施例3將5.02g端羧基液體氟聚合物(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，羧基質(zhì)量百分含量為1.16％，數(shù)均分子量為3058，重均分子量為3752，以下實施例如無說明均為該物質(zhì))和N-(2-氨乙基)哌嗪(0.65g，5.02mmol)的混合物在攪拌下加入到250ml四口瓶中，用油浴將反應(yīng)混合物加熱到150℃。反應(yīng)過程中
連續(xù)地向反應(yīng)瓶內(nèi)通入氮氣，反應(yīng)在150℃下持續(xù)12h，然后在真空條件下(1mm Hg)150℃干燥7h。產(chǎn)率為90％。產(chǎn)物數(shù)均分子量為3180g/mol，分子量分布為1.70，羧基轉(zhuǎn)化率為95％。紅外分析顯示產(chǎn)物在1763cm-1的羧基的特征峰消失，在1640～1675cm-1處出現(xiàn)寬峰，為氨基特征峰，說明羧基部分被轉(zhuǎn)化為氨基。實施例4-7具體實施方法同實施例1，只是原料分子量改變，具體改變?nèi)绫硭荆媒Y(jié)果也列于表。羧基轉(zhuǎn)化率是由反應(yīng)后產(chǎn)物的羧基含量除以原料的羧基含量計算得到的。以上實施例都是當反應(yīng)體系的EphrCOOH降低到初始值的10％以下后停止通入氮氣，然后真空條件下干燥。實施例8將9.38g實施例2制得的端氨基液體氟聚合物加熱熔化，將8.34g雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51在50℃下加熱后，與端氨基液體氟聚合物混合，攪拌均勻，50℃抽真空脫氣泡。將混合物注入預(yù)熱到25℃的聚四氟乙烯模具中，按照25℃的條件固化48h。端氨基液體氟聚合物固化后在3200cm-1處出現(xiàn)-NH-的伸縮振動峰,1546cm-1處出現(xiàn)-NH-面內(nèi)彎曲振動峰，說明環(huán)氧可以固化端氨基液體氟
聚合物。實施例9-11具體實施方法同實施例8，只是改變固化條件，固化條件如表2所示，所得結(jié)果本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
一種端氨基液體氟聚合物,其特征在于,包括以下步驟:(a)將端羧基液體氟聚合物溶解在有機溶劑中,該液體氟聚合物的特點如下:羧基的質(zhì)量百分含量在1.0％～4.0％之間,重均分子量在3×103～15×103之間，數(shù)均分子量在2×103～8×103之間；(b)加入摩爾質(zhì)量為端羧基液體氟聚合物羧基摩爾量的2倍的端氨基聚合物，然后將反應(yīng)混合物油浴加熱至110～150℃進行反應(yīng)，反應(yīng)過程中不斷通入氮氣；(c)當反應(yīng)體系的EphrCOOH降低到初始值的10％以下后，將氮氣進口換成橡膠塞，然后在冷凝管上連接真空泵，抽真空將反應(yīng)瓶內(nèi)壓力將至1～2mm?Hg,保持2h；其中EphrCOOH為每100份羧基封端液體聚合物中的羧基當量；(d)產(chǎn)物70℃下真空干燥至恒重，得到端氨基液體氟聚合物。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種端氨基液體氟聚合物,其特征在于,包括以下步驟:(a)將端羧基液體氟聚合物溶解在有機溶劑中,該液體氟聚合物的特點如下:羧基的質(zhì)量百分含量在1.0％～4.0％之間,重均分子量在3×103～15×103之間，數(shù)均分子量在2×103～8×103之間；(b)加入摩爾質(zhì)量為端羧基液體氟聚合物羧基摩爾量的2倍的端氨基聚合物，然后將反應(yīng)混合物油浴加熱至110～150℃進行反應(yīng)，反應(yīng)過程中不斷通入氮氣；(c)當反應(yīng)體系的EphrCOOH降低到初始值的10％以下后，將氮氣進口換成橡膠塞，然后在冷凝管上連接真空泵，抽真空將反應(yīng)瓶內(nèi)壓力將至1～2mm Hg,保持2h；其中EphrCOOH為每100份羧基封端液體聚合物中的羧基當量；(d)產(chǎn)物70℃下真空干燥至恒重，得到端氨基液體氟聚合物。2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，端羧基液體氟聚合物是偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：張孝阿，楊曉雪，王亞琴，武建華，江盛玲，呂亞非，
申請(專利權(quán))人：北京化工大學，
類型：發(fā)明
國別省市：北京;11