一種直鏈烷基苯的制備方法技術(shù)

一種直鏈烷基苯的制備方法，所述的方法是以含２～２０個(gè)碳原子的直鏈烯烴與苯為原料，輸入反應(yīng)器中，在２９０～４５０℃、５～１５ＭＰａ的超臨界條件下，在苯與烯烴物質(zhì)的量比為２～１００∶１、進(jìn)料總質(zhì)量空速為０．１～１０小時(shí)↑［－１］、固體酸催化劑催化下進(jìn)行烷基化反應(yīng)得到所述的直鏈烷基苯；所述的固體酸催化劑為ＨＭＣＭ－４１型分子篩催化劑、或ＨＭＣＭ－４１型分子篩負(fù)載改性的復(fù)合型固體酸催化劑，Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］／ＳｉＯ↓［２］物質(zhì)的量比為０．００１～０．２∶１。本發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)在高于苯的臨界溫度和臨界壓力的超臨界條件下進(jìn)行，反應(yīng)穩(wěn)定操作，烯烴轉(zhuǎn)化率高。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專(zhuān)利技術(shù)涉及，尤其是一種采用固體酸作為催化劑的直鏈烷基苯的制備方法。
技術(shù)介紹
直鏈烷基苯是直鏈烯烴和苯在催化劑作用下的烷基化產(chǎn)物，是生產(chǎn)直鏈烷基苯磺酸鈉洗滌劑的磺化原料。工業(yè)上普遍采用氫氟酸催化的烷基化工藝來(lái)合成直鏈烷基苯。由于氫氟酸腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境以及與烷基化產(chǎn)物分離困難，使用無(wú)腐蝕性、無(wú)毒的固體酸催化劑替代氫氟酸催化劑，采用環(huán)境友好的烷基化工藝合成直鏈烷基苯已經(jīng)成為必然的發(fā)展趨勢(shì)。CN1072353A公開(kāi)了使用經(jīng)堿土金屬鈣、鍶、鋇等及稀土金屬鑭、鈰或混合稀土改性的Y型分子篩為固體酸催化劑，通過(guò)液固相烷基化反應(yīng)合成直鏈烷基苯。這種烷基化方法存在催化劑活性持續(xù)時(shí)間短的問(wèn)題，最多只有六十幾個(gè)小時(shí)。USP598692和CN1210509A公開(kāi)的烷基化方法中，使用一種用氟化氫水溶液處理的絲光沸石催化劑，該催化劑活性的持續(xù)時(shí)間不足500小時(shí)。美國(guó)UOP公司和西班牙Petresa公司開(kāi)發(fā)了固體酸烷基化Detal工藝，已經(jīng)建立了工業(yè)裝置。該Detal工藝采用硅鋁催化劑，在固定床中進(jìn)行液相苯與烯烴烷基化反應(yīng)，進(jìn)料苯烯摩爾比為30∶1～1∶1，反應(yīng)溫度為150～300℃，壓力為1～5MPa，空速為0.5～10h-1，烯烴轉(zhuǎn)化率為90～100％，直鏈烷基苯的選擇性為80～95％，2-苯基烷烴含量小于30％。烷基化反應(yīng)持續(xù)24小時(shí)后，催化劑用苯洗滌再生。固體酸烷基化工藝盡管克服了傳統(tǒng)氫氟酸工藝的不足，但目前的固體酸催化劑容易失活、單程壽命短，固體酸工藝需要烷基化反應(yīng)和催化劑再生頻繁切換操作。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專(zhuān)利技術(shù)既是為了提供一種環(huán)境友好、催化劑活性穩(wěn)定性好、轉(zhuǎn)化率高、穩(wěn)定操作時(shí)間長(zhǎng)的直鏈烷基苯的制備方法。為達(dá)到專(zhuān)利技術(shù)目的本專(zhuān)利技術(shù)采用的技術(shù)方案是，所述的方法是以含2～20個(gè)碳原子的直鏈烯烴與苯為原料，輸入反應(yīng)器中，在290～450℃、5～15MP的超臨界條件下，在苯與烯烴物質(zhì)的量比為2～100∶1、進(jìn)料總質(zhì)量空速為0.1～10小時(shí)-1、固體酸催化劑催化下進(jìn)行烷基化反應(yīng)得到所述的直鏈烷基苯；所述的固體酸催化劑為HMCM-41型分子篩催化劑、或HMCM-41型分子篩負(fù)載改性的復(fù)合型固體酸催化劑，Al2O3/SiO2物質(zhì)的量比為0.001～0.2∶1，所述復(fù)合型固體酸催化劑中所負(fù)載的改性化合物為下列之一(1)磷酸、(2)氫氟酸、(3)氟化銨、(4)磷鎢雜多酸、(5)硅鎢雜多酸、(6)磷鉬雜多酸、(7)磷鎢雜多酸銫鹽、(8)硅鎢雜多酸銫鹽、(9)磷鉬雜多酸銫鹽；所述改性化合物負(fù)載量為0.01～70Wt％。催化劑的成型采用適宜的成型技術(shù)(如添加粘結(jié)劑)將其成型，制成顆粒狀催化劑。現(xiàn)有烷基化反應(yīng)均在300℃以下進(jìn)行，本專(zhuān)利技術(shù)在高于苯的臨界溫度和臨界壓力的超臨界條件下進(jìn)行，反應(yīng)穩(wěn)定操作，烯烴轉(zhuǎn)化率高。所述的HMCM-41型分子篩催化劑制備方法如下按照Al2O3∶SiO2∶十六烷基三甲基溴化銨模板劑∶NaOH∶乙醇∶H2O＝1∶5～100∶0.5～5∶0.5～5∶2～30∶50～500的物質(zhì)的量配比，將相應(yīng)量的一水合氧化鋁、硅溶膠、十六烷基三甲基溴化銨模板劑、氫氧化鈉、乙醇和去離子水混合均勻，制成凝膠；在100～200℃和自生壓力條件下晶化反應(yīng)2小時(shí)～5天，經(jīng)過(guò)過(guò)濾和洗滌操作得到晶化產(chǎn)物；然后經(jīng)過(guò)110℃干燥及程序升溫到550℃焙燒，脫出模板劑，接著用硝酸銨水溶液進(jìn)行離子交換，再經(jīng)過(guò)干燥和焙燒得到HMCM-41型分子篩催化劑。所述的復(fù)合型固體酸催化劑制備方法如下用所述改性化合物的水溶液對(duì)HMCM-41型分子篩進(jìn)行浸漬處理，然后經(jīng)過(guò)80～150℃干燥、300～500℃焙燒，即得到所述的復(fù)合型固體酸催化劑，負(fù)載量為0.01～70Wt％。優(yōu)選的，所述的苯與烯烴物質(zhì)的量比為5～30∶1、反應(yīng)溫度為290～400℃、反應(yīng)壓力5～12MPa、進(jìn)料總質(zhì)量空速為0.5～5.0小時(shí)-1，所述的烯烴為含有10～14個(gè)碳原子的烯烴。所述的直鏈烯烴與苯也可在精制后輸入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。所述的精制方法為對(duì)苯進(jìn)行蒸餾、或吸附、或溶劑萃取、或蒸餾吸附溶劑萃取交替進(jìn)行，對(duì)烯烴進(jìn)行吸附、或溶劑萃取、或溶劑萃取與吸附交替進(jìn)行，所述的吸附為添加吸附劑進(jìn)行；所述的吸附精制條件為吸附溫度0～280℃、壓力0～10MPa、質(zhì)量空速0.2～20小時(shí)-1，所述吸附劑為下列之一或其混合物①5A分子篩、②13X分子篩、③HY分子篩、④USY分子篩、⑤活性白土、⑥活性氧化鋁、⑦多孔硅膠、⑧磷鋁分子篩或含取代元素的磷鋁分子篩組合物、⑨HMCM-41分子篩、⑩負(fù)載磷酸或氫氟酸的HMCM-41分子篩；所述的溶劑萃取條件是溫度0～200℃、壓力0～5MPa、溶劑與烯烴體積比為0.1～5.0∶1、時(shí)間0.01～5.0h，萃取溶劑為下列之一①二甲亞砜、②聚乙二醇、③三甘醇、④二甘醇、⑤甲酸、⑥乙酸、⑦磷酸、⑧碳酸、⑨草酸、⑩水。優(yōu)選的，所述的精制方法如下對(duì)苯進(jìn)行吸附精制，對(duì)烯烴進(jìn)行吸附精制或采取溶劑萃取、水洗、吸附三步精制操作，所述的吸附為添加吸附劑進(jìn)行；所述的吸附精制條件為吸附溫度0～150℃、壓力0～2MPa、質(zhì)量空速0.5～5.0小時(shí)-1，所述吸附劑為下列之一或其混合物①5A分子篩、②13X分子篩、③HY分子篩、④活性白土、⑤活性氧化鋁、⑥多孔硅膠、⑦磷鋁分子篩或含取代元素的磷鋁分子篩組合物；所述萃取與水洗操作條件均為溫度20～100℃、壓力0～2.0MPa、溶劑或水與烯烴體積比為0.5～1.0∶1、時(shí)間1.0～60.0min，萃取溶劑為磷酸。或者，所述的精制方法如下將苯與烯烴混合后進(jìn)行溶劑萃取、或吸附、或溶劑萃取與吸附交替進(jìn)行，所述的吸附為添加吸附劑進(jìn)行；所述的吸附精制條件為吸附溫度0～280℃、壓力0～10MPa、質(zhì)量空速0.2～20小時(shí)-1，所述吸附劑為下列之一或其混合物①5A分子篩、②13X分子篩、③HY分子篩、④USY分子篩、⑤活性白土、⑥活性氧化鋁、⑦多孔硅膠、⑧磷鋁分子篩或含取代元素的磷鋁分子篩組合物、⑨HMCM-41分子篩、⑩負(fù)載磷酸或氫氟酸的HMCM-41分子篩；所述的溶劑萃取條件是溫度0～200℃、壓力0～5MPa、溶劑與烯烴體積比為0.1～5.0∶1、時(shí)間0.01～5.0h，萃取溶劑為下列之一①二甲亞砜、②聚乙二醇、③三甘醇、④二甘醇、⑤甲酸、⑥乙酸、⑦磷酸、⑧碳酸、⑨草酸、⑩水。優(yōu)選的，所述方法如下以含10～14個(gè)碳原子的直鏈烯烴與苯為原料，輸入反應(yīng)器中，在290～400℃、5～12MPa的超臨界條件下，在苯與烯烴物質(zhì)的量比為5～30∶1、進(jìn)料總質(zhì)量空速為0.5～5.0小時(shí)-1、HMCM-41型分子篩催化劑催化下進(jìn)行烷基化反應(yīng)得到所述的直鏈烷基苯。所述的反應(yīng)器可選固定床、膨脹床、流化床、攪拌釜式反應(yīng)器，以及催化蒸餾反應(yīng)器。反應(yīng)器可以有一個(gè)或多個(gè)進(jìn)料口，苯與烯烴或烷烴烯烴混合烴可以采取混合后輸入反應(yīng)器的進(jìn)料方式，也可以采取單獨(dú)輸入反應(yīng)器的進(jìn)料方式。反應(yīng)裝置可以有多個(gè)反應(yīng)器并聯(lián)或串聯(lián)操作。烷基化反應(yīng)器的流出物料可以先經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單蒸餾或平衡汽化分離出部分超臨界狀態(tài)的苯，返回到反應(yīng)器，用作烷基化反應(yīng)原料或用作催化劑再生液；其余部分進(jìn)入分餾系統(tǒng)，由脫苯塔塔頂分離出的苯返回到反應(yīng)器，用作烷基化反應(yīng)原料或用作催化劑再生液；由脫苯塔塔底流出的物料進(jìn)一步經(jīng)過(guò)分餾，分別得到輕組分、目的產(chǎn)物烷本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種直鏈烷基苯的制備方法，其特征在于所述的方法是以含２～２０個(gè)碳原子的直鏈烯烴與苯為原料，輸入反應(yīng)器中，在２９０～４５０℃、５～１５ＭＰ的超臨界條件下，在苯與烯烴物質(zhì)的量比為２～１００∶１、進(jìn)料總質(zhì)量空速為０．１～１０小時(shí)↑［－１］、固體酸催化劑催化下進(jìn)行烷基化反應(yīng)得到所述的直鏈烷基苯；所述的固體酸催化劑為ＨＭＣＭ－４１型分子篩催化劑、或ＨＭＣＭ－４１型分子篩負(fù)載改性的復(fù)合型固體酸催化劑，Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］／ＳｉＯ↓［２］物質(zhì)的量比為０．００１～０．２∶１，所述復(fù)合型固體酸催化劑中所負(fù)載的改性化合物為下列之一：（１）磷酸、（２）氫氟酸、（３）氟化銨、（４）磷鎢雜多酸、（５）硅鎢雜多酸、（６）磷鉬雜多酸、（７）磷鎢雜多酸銫鹽、（８）硅鎢雜多酸銫鹽、（９）磷鉬雜多酸銫鹽；所述改性化合物負(fù)載量為０．０１～７０Ｗｔ％。

【技術(shù)特征摘要】
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【專(zhuān)利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：任杰，金輝，黃國(guó)文，
申請(qǐng)(專(zhuān)利權(quán))人：浙江工業(yè)大學(xué)，
類(lèi)型：發(fā)明
國(guó)別省市：86[中國(guó)|杭州]