一種2,3-二非直鏈烷基-2-氰基丁二酸二酯化合物的制備方法技術

本發明專利技術涉及一種具有式（Ⅰ）的2,3-二非直鏈烷基-2-氰基丁二酸二酯化合物的制備方法，特別是2,3-二異丙基-2-氰基丁二酸二酯化合物的制備方法以及2-環烷基-3-仲烷基-2-氰基丁二酸酯化合物的制備方法，其中，，式（Ⅰ）中，R1和R2基團獨立地選自C3-C6異烷基、C3-C6仲烷基和C3-C6環烷基；R3和R4基團獨立地選自直鏈的C1-C20烷基、支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C4-C20烷基環烷基、C4-C20環烷基烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基。采用本發明專利技術的方法，在制備過程中不使用乙醇，避免了濃縮乙醇的步驟，從而解決在濃縮脫除醇溶劑過程中出現的能耗和操作不方便問題。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種用于制備烯烴聚合用的固體催化劑組分的內給電子體2,3-二烷基丁二酸酯類化合物的制備方法，具體地，本專利技術涉及一種2,3-二非直鏈烷基-2-氰基-丁二酸二酯的制備方法。
技術介紹
尋找理想的內給電子體化合物一直是新型聚丙烯催化劑研究的熱點。目前，CN1313869公開了優選的2,3-二非直鏈烷基丁酸二酯作為內給電子體化合物，特別優選2,3-二異丙基丁酸二酯作為內給電子體化合物，但是，現有技術沒有公開理想的2,3-非直鏈烷基丁酸二酯的制備方法。CN1313869A公開了通過氧化偶合方法來制備二異丙基氨基鋰（LDA），在該制備方法中，使用危險物品正丁基鋰，且反應在-70℃的溫度下進行。可見，現有技術中合成2,3-二烷基丁二酸二酯的方法，大多需要使用危險物品正丁基鋰或異丙基環己基氨基鋰，且反應溫度為-70℃～-78℃的條件下來制備二異丙基氨基鋰（LDA）。另外，丁二酸二酯的2-和3-位非直鏈烷基化，特別是在制備2,3-二異丙基琥珀酸二酯中，由于2,3-二異丙基位阻大，產率低，只有20%（J.Am.Chem.Soc.,1971,93,4605-4606.）。EP2287208B1和WO2012097680A1公開了2,3-二烴基-2-氰基丁酸二酯類化合物的制備方法，且將其作為固體催化劑組分之一，用于烯烴聚合中，證實了2,3-二非直鏈烷基-2-氰基丁二酸二酯的系列產物α-氰基琥珀酸二酯作為Ziegler-Natta催化劑的內給電子體，能夠改進催化劑對烯烴聚合物的分子量分布、等規度和低聚物含量的控制能力。而關于2,3-二非直鏈烷基-2-氰基-丁二酸二酯化合物的合成方法，文獻J.Am.Chem.Soc.1952，74，1056-1059和Bull.Soc.Chim.Fr.1975,(9-10,Pt.2),2189-2194報道了一些可借鑒的方法，例如對3-烷基-2-氰基丁二酸酯化合物的制備方法中，使用3倍量的溴代烷或昂貴的碘代烷作為烷基化試劑可以制備2,3-二烷基-2-氰基丁二酸二酯類化合物，但是產物2,3-二烷基-2-氰基丁二酸二酯化合物與反應物3-烷基-2-氰基丁二酸酯化合物的沸點相近，精餾等分離方法困難，并且對于3-烷基是位阻大的反應物如3-仲烷基（或環烷基）-2-氰基丁二酸酯化合物，其2位非直鏈的仲烷基化反應或環烷基化因位阻大，反應更加困難。因而，2-仲烷基（或環烷基）-3-仲烷基（或環烷基）-2-氰基丁二酸酯的制備方法現有技術中報道很少。WO2010094211A1公開了2,3-二非直鏈烷基-2-氰基丁二酸二酯的制備方法，特別是2,3-二異丙基-2-氰基丁二酸二酯的合成方法。該方法可以在溫和的條件下以較高的收率制備2,3-二非直鏈烷基-2-氰基丁二酸二酯化合物。該方法包括以下步驟：（i）使2-非直鏈烷基-2-氰基乙酸酯與金屬醇鹽在醇溶劑中反應；（ii）脫除醇溶劑，得到濃縮物；(iii)將步驟（ii）中得到的濃縮物溶解在非質子溶劑中，然后與2-溴-2-非直鏈烷基乙酸酯反應，生成2,3-二非直鏈烷基-2-氰基丁二酸二酯。CN102372651A也公開了2-環烷基-3-仲烷基-2-氰基丁二酸酯的制備方法。該方法包括以下步驟：（i）將2-環烷基-2-氰基乙酸酯與金屬醇鹽在醇溶劑中反應；（ii）脫除醇溶劑，得到濃縮物；（iii）將步驟（ii）中得到的濃縮物溶解在非質子溶劑中，然后與2-溴-2-仲烷基乙酸酯反應，生成2-環烷基-3-仲烷基-2-氰基丁二酸酯。但是，在WO2010094211A1或CN102372651A公開的方法中，步驟（i）使用醇溶劑，步驟（ii）濃縮脫除醇溶劑，步驟（iii）使用非質子溶劑，其中所述步驟（ii）濃縮的操作在工業裝置上既消耗能源，又不方便。
技術實現思路
本專利技術的目的在于克服現有技術中制備2,3-二非直鏈烷基-2-氰基丁二酸二酯中能耗高以及操作不方便的缺陷，本專利技術提供了一種2,3-二非直鏈烷基-2-氰基丁二酸二酯化合物的制備方法。本專利技術提供了一種式為（Ⅰ）的2,3-二非直鏈烷基-2-氰基丁二酸二酯的制備方法，式（Ⅰ），該方法包括以下步驟：（i）將式為（Ⅱ）的2-非直鏈烷基-2-氰基乙酸酯與金屬醇鹽在第一非質子溶劑中接觸，得到反應混合物，式（Ⅱ）；（ii）將步驟（i）得到的反應混合物與式為（Ⅲ）的2-溴-2-非直鏈烷基乙酸酯在第二非質子溶劑中接觸，式（Ⅲ），其中，式（Ⅰ）、（Ⅱ）和（Ⅲ）中，R1和R2相同或不同，各自獨立地選自C3-C6異烷基、C3-C6仲烷基和C3-C6環烷基中的一種；R3和R4相同或不同，各自獨立地選自直鏈的C1-C20烷基、支鏈的C3-C20烷基、C3-C20環烷基、C4-C20烷基環烷基、C4-C20環烷基烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基中的一種，第一非質子溶劑的分子式和第二非質子溶劑的分子式中含有氧、氮和硫中的一種或多種。根據本專利技術所提供的一種式為（Ⅰ）的2,3-二非直鏈烷基-2-氰基丁二酸二酯的制備方法，在該制備方法中，使用式為（Ⅱ）的2-非直鏈烷基-2-氰基乙酸酯與金屬醇鹽在第一非質子溶劑中接觸，即使用非質子溶劑替換現有技術中使用的醇溶劑，從而解決了在濃縮脫除醇溶劑過程中出現的能耗和操作不方便問題。本專利技術的其他特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。具體實施方式以下對本專利技術的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本專利技術，并不用于限制本專利技術。本專利技術提供了一種式為（Ⅰ）的2,3-二非直鏈烷基-2-氰基丁二酸二酯的制備方法，式（Ⅰ），該方法包括以下步驟：（i）將式為（Ⅱ）的2-非直鏈烷基-2-氰基乙酸酯與金屬醇鹽在第一非質子溶劑中接觸，得到反應混合物，式（Ⅱ）；（ii）將步驟（i）得到的反應混合物與式為（Ⅲ）的2-溴-2-非直鏈烷基乙酸酯在第二非質子溶劑中接觸，式（Ⅲ），其中，式（Ⅰ）、（Ⅱ）和（Ⅲ）中，R1和R2可以相同或不相同，各自可以獨立地選自C3-C6異烷基、C3-C6仲烷基和C3-C6環烷基中的一種；R3和R4可以相同或不相同，可以各自獨立地選自直鏈的C1-C20烷基、支鏈的C3-C20烷基、C3-C20環烷基、C4-C20烷基環烷基、C4-C20環烷基烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基中的一種，第一非質子溶劑的分子本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種式為（Ⅰ）的2,3?二非直鏈烷基?2?氰基丁二酸二酯的制備方法，式（Ⅰ），該方法包括以下步驟：（i）將式為（Ⅱ）的2?非直鏈烷基?2?氰基乙酸酯與金屬醇鹽在第一非質子溶劑中接觸，得到反應混合物，式（Ⅱ）；（ii）將步驟（i）得到的反應混合物與式為（Ⅲ）的2?溴?2?非直鏈烷基乙酸酯在第二非質子溶劑中接觸，式（Ⅲ），其中，式（Ⅰ）、（Ⅱ）和（Ⅲ）中，R1和R2相同或不同，各自獨立地選自C3?C6異烷基、C3?C6仲烷基和C3?C6環烷基中的一種；R3和R4相同或不同，各自獨立地選自直鏈的C1?C20烷基、支鏈的C3?C20烷基、C3?C20環烷基、C4?C20烷基環烷基、C4?C20環烷基烷基、C6?C20芳基、C7?C20烷芳基和C7?C20芳烷基中的一種，第一非質子溶劑的分子式和第二非質子溶劑的分子式中含有氧、氮和硫中的一種或多種。

【技術特征摘要】
1.一種式為（Ⅰ）的2,3-二非直鏈烷基-2-氰基丁二酸二酯的制備方法，
式（Ⅰ），
該方法包括以下步驟：
（i）將式為（Ⅱ）的2-非直鏈烷基-2-氰基乙酸酯與金屬醇鹽在第一非
質子溶劑中接觸，得到反應混合物，
式（Ⅱ）；
（ii）將步驟（i）得到的反應混合物與式為（Ⅲ）的2-溴-2-非直鏈烷
基乙酸酯在第二非質子溶劑中接觸，
式（Ⅲ），
其中，式（Ⅰ）、（Ⅱ）和（Ⅲ）中，R1和R2相同或不同，各自獨立地選
自C3-C6異烷基、C3-C6仲烷基和C3-C6環烷基中的一種；R3和R4相同或不同，
各自獨立地選自直鏈的C1-C20烷基、支鏈的C3-C20烷基、C3-C20環烷基、C4-C20烷基環烷基、C4-C20環烷基烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基
中的一種，第一非質子溶劑的分子式和第二非質子溶劑的分子式中含有氧、
氮和硫中的一種或多種。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其中，
在步驟（i）中，所述金屬醇鹽選自甲醇鉀、乙醇鉀、正丙醇鉀、異丙
醇鉀、正丁醇鉀、異丁醇鉀、仲丁醇鉀、叔丁醇鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、正丙
醇鈉、異丙醇鈉、正丁醇鈉、異丁醇鈉、仲丁醇鈉和叔丁醇鈉中的一種或多
種；
優選地，式為（Ⅱ）的化合物與所述金屬醇鹽的摩爾比為1：0.8-1.2；
優選地，在步驟（i）中，所述第一非質子溶劑選自四氫呋喃、二甲基
甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜和乙腈中的一種或多種；
優選地，在步驟（i）中，相對于每克式為（Ⅱ）的化合物，所述第一
非質子溶劑的用量為1-50毫升；
優選地，步驟（i）中，所述接觸的溫度為-10℃至120℃；
優選地，在步驟（i）中，所述接觸的壓力為0.3-2大氣壓；
優選地，在在步驟（ii）中，所述第二非質子溶劑選自四氫呋喃、二甲
基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜和乙腈中的一種或多種；
優選地，在步驟（ii）中，所述接觸的溫度為25℃至150℃；
優選地，在步驟（ii）中，所述接觸的壓力為0.8-20大氣壓；
優選地，在步驟（ii）中，相對于步驟（i）中每摩爾式為（Ⅱ）的化合
物，式為（Ⅲ）的化合物的用量為0.8-1.2mol。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其中，
優選地，在步驟（i）中，所述金屬醇鹽為甲醇鉀、乙醇鉀或叔丁醇鉀；
優選地，式為（Ⅱ）的化合物與所述金屬醇鹽的摩爾比為1：1-1.2；
優選地，在步驟（i）中，所述接觸的溫度為0℃至100℃；
優選地，在步驟（i）和步驟（ii）中，所述第一非質子溶劑和第二非質
子溶劑相同，選自二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜和乙腈中的
一種；
優選地，在步驟（i）和步驟（ii）中，相對于每克式為（Ⅱ）的化合物，
所述第一非質子溶劑和第二非質子溶劑的用量為1.2-5毫升。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其中，
優選地，在步驟（i）中，所述金屬醇鹽為乙醇鉀；
優選地，式為（Ⅱ）的化合物與所述金屬醇鹽的摩爾比為1：1-1.1；
優選地，在步驟（i）和步驟（ii）中，所述第一非質子溶劑和第二非質
子溶劑相同，為N-甲基吡咯烷酮；
優選地，在步驟（i）和步驟（ii）中，相對于每克式為（Ⅱ）的化合物，
所述第一非質子溶劑和第二非質子溶劑的用量為1.5-5毫升；
優選地，在步驟（i）中，所述接觸的溫度為0℃至80℃；
優選地，在步驟（i）中，所述接觸的壓力為0.8-1.2大氣壓；
優選地，在步驟（ii）中，所述接觸的溫度為65℃-120℃；
優選地，在步驟（ii）中，所述接觸的壓力為0.8-1.2大氣壓；
優選地，在步驟（ii）中，相對于步驟(i)中每摩爾式為（Ⅱ）化合物，
式為（Ⅲ）化合物的用量為0.9-1.1mol。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其中，R1和R2各自獨立地選自C5-C6環烷基和C3-C4的仲烷基中的一種；R3和R4各自獨立地選自C1-C4直鏈和支鏈
烷基中的一種。
6.根據權利要求1所述的方法，其中，R1和R2各自獨立地選自環戊基、
環己基、異丙基和仲丁基中的一種；R3和R4各自獨立地選自甲基、乙基、正
丙基、異丙基、正丁基和2-甲基丙基中的一種。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其中，所述式為（Ⅰ）的化合物
為2-環烷基-3-仲烷基-2-氰基丁二酸二酯,
式（Ⅰ），
該方法包括以下步驟：
（i）將式為（Ⅱ）的2-環烷基-2-氰基乙酸酯與金屬醇鹽在第一非質子
溶劑中接觸，得到反應混合物，
式（Ⅱ）；
（ii）將步驟（i）得到的反應混合物與式為（Ⅲ）的2-溴-2-仲烷基乙
酸酯在第二非質子溶劑中接觸，
式（Ⅲ），
其中，式（Ⅰ）、（Ⅱ）和（Ⅲ）中，式（Ⅰ）中，R1為C3-C6環烷基；
R2為C3-C6仲烷基。
8.根據權利要求7所述的制備方法，其中，
在步驟（i）中，所述金屬醇鹽選自甲醇鉀、乙醇鉀、正丙醇鉀、異丙

【專利技術屬性】
技術研發人員：謝倫嘉，田宇，馮再興，趙思源，孫竹芳，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，
類型：發明
國別省市：北京;11