內酰胺聚合催化劑溶液及其生產方法和聚酰胺成型化合物技術

本發明專利技術涉及一種苯胺的堿金屬鹽溶液、其生產方法和使用該溶液生產的聚酰胺。所述的苯胺堿金屬鹽溶液和單價羧酸或其衍生物在質子惰性的溶劑化試劑中酰胺化，其中所述的堿金屬鹽溶液是強堿性的、澄清的，儲存穩定且室溫下為液體。（*該技術在2024年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種苯胺的堿金屬鹽溶液、其生產方法和使用該溶液生產的聚酰胺。所述的苯胺堿金屬鹽溶液和單價羧酸或其衍生物在質子惰性的溶劑化試劑中酰胺化，其中所述的堿金屬鹽溶液是強堿性的、澄清的，儲存穩定的且在室溫下為液體。
技術介紹
用于加速陰離子內酰胺聚合作用的各種進展已經變得公知，其使用所謂液體系統以引發內酰胺聚合作用。用于進行陰離子內酰胺聚合的這種類型的液體多組分系統在DE 196 03 305中作了描述。該系統基本包括己內酰胺鈉，所述的己內酰胺鈉包含內酰胺?；幕衔锖腿軇┗噭?。因此已經表明這種類型的系統僅具有有限的保存壽命。液體系統同樣也在WO 01/46293 A1中作了描述。和DE 196 03 305 C2的系統相反，該系統是無內酰胺的。因此該液體系統包含在質子惰性的溶劑化試劑中異氰酸酯與質子惰性化合物和堿的轉化產物。已經表明，該溶液相對于本領域狀態中至今所公知的溶液來說事實上已經提高了保存中的穩定性，但是使用這些液體系統已經發現它們總是表現出在各種程度上的脫色作用。因此特別不利的是，當保存這些溶液時，這種脫色作用增強，當使用這種溶液時，結果是所生產的聚酰胺的脫色。因此，本專利技術的目的是制成一種改進的液體系統用于陰離子內酰胺聚合，除了保存中的良好穩定性之外，該系統具有在保存期間維持恒定的、不可變的固有顏色。該液體系統還應易于生產且對環境安全。本專利技術的另一個目的是說明生產這種類型系統的一種方法，以及使用該液體系統生產的聚酰胺。關于以權利要求1為特征的液體系統，關于以權利要求7為特征的生產該溶液的方法，和關于以權利要求11為特征的聚酰胺模塑組合物，完成了本專利技術。從屬權利要求說明了有利的進展。
技術實現思路
下面描述為催化劑溶液的根據本專利技術的液體系統包含一種苯胺的堿金屬鹽，所述的苯胺的堿金屬鹽在質子惰性的溶劑化試劑中用單價羧酸或其衍生物酰胺化。根據本專利技術使用的酰胺化的苯胺或其衍生物還可以通過下面的通式I加以描述。 在通式I的化合物的情況下，R1是H或具有1～12個C原子的脂肪族、脂環族或芳香族基團，其也可以具有雜原子或雜原子基團。在R1基的情況下，特別優選的是在與乙酸、甲酸、丙酸和環己羧酸與苯甲酸的同族體的酰胺形成過程中產生的那些。R2基可以相同或不同，選自H、鹵素、C1-至C5-烷基、乙氧基和甲氧基，n是1、2或3。在鹵素中，尤其氟、氯或溴是可能的。苯胺的相應衍生物是熟知的化合物。用作溶劑化試劑(S)的有帶有具體5至7個環組元的環羧酰胺類型的極性、質子惰性化合物，以及脲衍生物，其也可以是環化的，及其混合物。兩種化合物類型的氮原子因此分別在N上完全烷基化。在環羧酰胺的情況下，這些是具有例如1至12個C原子的烷基基團，這些基團還能夠包含雜原子基團。在脲衍生物的情況下，這些是四乙基和四丁基脲和環脲衍生物，它們分別在一個-N-和多個N原子上甲基化一次，通過乙烯或丙烯橋整體化，相互鍵合并且攜帶標準命名為二甲基亞乙基-和二甲基亞丙基脲。由于合成控制和所得的性質，具有沸點超過200℃，特別超過240℃，尤其超過280℃的這些產物類型的化合物因此是特別優選的。在環羧酰胺的情況下，這些產物類型的代表，在吡咯烷酮的情況下，是N-甲基、-乙基、-異丙基、-丁基、-叔丁基、-己基、-辛基、-十二烷基、-環己基、-2-甲基氧乙基和-3-甲基氧丙基吡咯烷酮。一種尤其適合的化合物是N-辛基己內酰胺。除了環化代表物，其他的四乙基-和四丁基脲是合適的溶劑化試劑。這些化合物的多樣性在Ludwigshafen的BASF公司1996年版的BASF中間體中有描述。尤其適合的陽離子是鈉和鉀。摩爾濃度約0.3～3.0mol/kg溶液的N-辛基吡咯烷酮(NOP)和四丁基脲(TBH)中乙酰替苯胺的鈉和鉀鹽溶液是特別優選的。特別是該催化劑溶液在約12個月的保存中具有優越的穩定性，其固有顏色和其活性不發生實質性變化。根據本專利技術的溶液可以這樣產生，以使事先作為固體物質產生的通式I化合物的堿金屬鹽直接溶解于溶劑化試劑中。固體鈉鹽，如需要用于該目的的乙酰替苯胺的固體鈉鹽的生產方法描述在WO 00/58378中。令人驚奇的是，和以前的知識形成對比的是，研究表明使用30℃至130℃，優選50℃至70℃的例如甲基化堿金屬溶液，例如乙酰替苯胺的去質子化在所述的溶劑化試劑(S)中有可能是直接的。令人驚奇的是，去質子化還可以在明顯更溫和的條件下進行，優選溫度為50℃。因此有利的是不需要分離中間產物，根據本專利技術的、具有良好固有顏色的溶液直接形成。作為去質子化的堿，有可能使用合適的且以強堿方式起作用的標準化合物，諸如氫化鈉、金屬鈉、酰胺鈉，但是尤其是15％至40％，具體是30％的甲醇中的甲基化鈉或相應地還有甲醇中甲基化鉀的甲醇化(methanolic)溶液經常在本領域中用于這種反應。標準脂肪族羧酰胺，諸如N-乙酸十二烷基酯和己內酰胺的去質子化時，需要至少80℃的溫度，尤其是120℃至130℃。已經出乎意料地表明乙酰替苯胺的去質子化可以容易地用標準甲基化堿金屬溶液，即Na、K，如已經解釋的，在50℃和壓力例如10至30托的條件下進行，與脂肪族羧酰胺的去質子化形成對比的是，還沒有沉淀物產生。根據本專利技術的溶液尤其適合用作陰離子聚合作用的催化劑，諸如內酯、內酰胺和包含雙鍵的單體的催化劑。與現有技術狀態相比，實質性的優點是它是在室溫保存中穩定的液體，易于操作，所述的液體能夠在單體中容易且快速地分布，并非常均勻地引發聚合作用。和去質子化己內酰胺的公知固體物質溶液相比，根據本專利技術的溶液在室溫下的數月保存中是穩定的，也不需要使用添加物，和其相對于偶而空氣進入的靈敏性，即其對成渣的傾向性小。在往液體內酯中加入摩爾量如0.3-3.0％的諸如己內酯或雙鍵包含單體的情況下，陰離子聚合反應已經在室溫下引發，并快速繼續下去。根據本專利技術的溶液尤其非常適合于內酰胺的聚合。因此，它可以單獨使用，不用加入一種例如在LC-12的聚合中提供優點的加速劑。根據本專利技術的溶液對于連續的和不連續的聚合過程是合適的。如果其用于例如LC-12的單體澆注過程，則其加入到內酰胺熔體中可以在例如220℃的條件下進行，結果是溶液在內酰胺熔體中的均勻分布所需的時間得以保證。然后可以提高溫度，其結果是轉化被加速到所需的程度。另外，該溶液尤其適合于生產復合材料，例如在粗紗織物的基礎上生產。粗紗因此總是包含尺寸，其中一個組分通常是硅烷，所述硅烷可以包括例如異氰酸酯或更為熱穩定的異氰脲酸酯結構，以便獲得和基質的相容性。如果借助根據本專利技術的溶液而使其呈堿性的內酰胺熔體現在覆蓋這種特殊硅烷化的結構，則陰離子內酰胺聚合作用被直接酰基化內酰胺—異氰酸酯、異氰脲酸酯—的這些反應中心以加速方式引發，聚內酰胺鏈直接化學固定在填充物上。這一新的概念當然還適合于相應的任意類型的硅烷化填充物，及其與玻璃纖維結構的組合。但是，根據本專利技術的溶液還非常適合于連續的聚合作用，尤其是LC-12的聚合作用，如在雙螺桿擠出機上的連續聚合，如在Stuttgart、WerNER和Pfleiderer的ZSK上的連續聚合。該過程可以始于LC熔體，或者也可以直接始于球粒形式的、供應于擠出機喂料的內酰胺。使用內酰胺熔體的擠出機喂料過程中，根據本專利技術的溶液的連續加入和均本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種進行內酯和／或內酰胺的陰離子聚合的催化劑溶液，包含溶解在一種質子惰性的溶劑化試劑Ｓ中的、至少一種通式Ⅰ化合物的鹽：＊＊＊Ⅰ其中Ｒ↓［１］是Ｈ或具有１～１２個Ｃ原子的脂肪族、脂環族或芳香族基團，也可以具有雜原子或雜原子 基團；Ｒ↓［２］基可以相同或不同，選自Ｈ、鹵素、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［５］－烷基、乙氧基和甲氧基；ｎ是１、２或３。

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：愛德華施密德，海因茨霍夫，奧納爾夫雷克辛，
申請(專利權)人：EMS化學公開股份有限公司，
類型：發明
國別省市：CH[瑞士]