醇溶性共聚酰胺及其制備方法技術

本發明專利技術公開了一種醇溶性共聚酰胺及其制備方法，其特征在于所述共聚酰胺包括以二元羧酸、二元胺、內酰胺、2,5-呋喃二甲酸為原料進行投料，通過熔融縮聚反應獲得醇溶性共聚酰胺；其中所述原料按羧基和胺基按當量比為1:1參與反應。制備得到的新型醇溶性共聚酰胺樹脂不僅含有60wt%以上的生物質基原料，而且具有優良的醇溶性，可應用于涂料和粘合劑等領域。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于高分子材料合成領域，尤其涉及一種以生物質原料為主的醇溶性共聚酰胺。
技術介紹
二元酸和二元胺(或內酰胺)經脫水縮聚，形成聚酰胺樹脂，由多種二元胺和多種二元胺(或多種內酰胺)可合成共聚酰胺樹脂。共聚酰胺樹脂依據其單體種類和比例呈現出不同的性質，可分別用于印刷油墨、涂料和膠粘劑等領域。聚酰胺的低熔點和醇溶性一般是通過三元或四元共聚來破壞高聚物分子的規整性而獲得，如美國專利US3536780公布了 6/66/12型三元共聚酰胺，熔點約130° C，部分可溶于熱的醇水混合液，日本專利昭50-35291則公布了一系列脂肪族四元共聚酰胺，具有更低的熔點和更好的醇溶性。然而現有技術制備的醇溶性共聚酰胺的主要原料均來自石化原料，生產過程會產生大量碳排放，隨著石油資源的日益枯竭以及人們環保意識的不斷提高，尋找基于可再生生物質資源的原料來全部或部分代替石化原料已成為高分子材料領域的重要發展趨勢。按照目前國際公認的定義，合成聚酰胺的常用單體中，i^一內酰胺，癸二酸和癸二胺為生物質基原料，另外己二酸己二胺和己內酰胺等的生物質基化研究已經開始，其它均為石化基原料。
技術實現思路
本專利技術提供了以生物質基原料為主來合成，其具有較高的原料生物質化率，較低的熔點和優良的醇溶性。具體技術方案如下:一種醇溶性共聚酰胺，其特征在于所述醇溶性共聚酰胺通過以二元羧酸、2，5-呋喃二甲酸、二元胺為反應原料，經熔融聚合反應獲得；其中所述反應原料按羧基和胺基按當量比為1:1參與反應，所述醇溶性共聚酰胺中含有呋喃二甲酸結構單元，其含量為基于酸當量總量的lmol9iT50mol%。優選的，所述的二元羧酸選自脂肪族二元酸、芳香族二元酸或脂環族二元酸的一種或兩種以上的任意組合，其中所述脂肪族二元酸選自1，6_己二酸、1，9-壬二酸、1，10癸二酸、1，11-1^一烷二酸或1，12-十二烷二酸中的一種或兩種以上的任意組合；所述芳香族二元酸選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、聯苯二甲酸或2，6-萘二甲酸中的一種或兩種以上的任意組合；所述脂環族二元酸選自1，2-環己烷二甲酸、1，3-環己烷二甲酸或1，4-環己烷二甲酸中的一種或兩種以上的任意組合。優選的,所述二元胺選自脂肪族二元胺、芳香族二元胺或脂環族二元胺的一種或兩種以上的任意組合，其中所述脂肪族二元胺選自1，6-己二胺、1，9-壬二胺、1，10癸二胺、I, 11-1^一烷二胺或1，12-十二烷二胺中的一種或兩種以上的任意組合；所述芳香族二元胺選自對苯二胺、間苯二胺、鄰苯二胺、聯苯二胺或2，6-萘二胺中的一種或兩種以上的任意組合；所述脂環族二元胺選自1，2- 二胺基環己烷、1，3- 二胺環己烷或1，4- 二胺環己烷中的一種或兩種以上的任意組合。優選的，所述反應原料中還包括內酰胺，所述的內酰胺選自己內酰胺、十一內酰胺或十二內酰胺中的一種或兩種以上的任意組合。優選的，所述反應原料中來自于生物質的原料占原料總量的60wt%以上。本專利技術的另一目的在于提供一種所述的醇溶性共聚酰胺的合成方法，其特征在于所述方法包括將二元羧酸、二元胺和2，5-呋喃二甲酸混合，加入水作為引發劑，在惰性氣氛中升溫到16(T220°C之間，加壓至f 1.5Mpa，保溫保壓0.5^1小時后升溫至230 270°C之間，保溫保壓f 2小時后開始降壓，在f 2小時內將壓力降至常壓，常壓維持0.5^1小時，減壓0.5^2小時，然后充入惰性氣體至0.5Mpa，將熔體擠出冷卻即得醇溶性共聚酰胺。本專利技術經長期研究表明，植物纖維素通過一系列轉化可以高產率地得到2，5-呋喃二甲酸，這是一種在結構和性質上與苯二甲酸較為相似的化合物，本專利技術技術方案中將來源于生物質的2，5-呋喃二甲酸用于共聚酰胺的合成，不僅可以提高原料的生物質化率，而且通過引入呋喃環使高分子的不規整性進一步提高，從而獲得更佳的醇溶性。優選的，所述的脂肪族二元酸、芳香族二元酸或脂環族二元酸占酸總量的50 99mol%。優選的，所述共聚酰胺含有呋喃二甲酸結構單元，其含量為基于酸當量總量的I 50mol%。優選的，醇溶性共聚酰胺的熔點為100 180° C，可溶于常用的醇類溶劑。優選的技術方案中所述的醇溶性共聚酰胺合成方法具體按照如下步驟進行:將二元羧酸、二元胺、內酰胺和2，5-呋喃二甲酸混合，加入少量水作為引發劑，在惰性氣氛中升溫到16(T220°C之間，加壓至f 1.5Mpa，保溫保壓0.5^1小時后升溫至230 270°C之間，保溫保壓f 2小時后開始降壓，在f 2小時內將壓力降至常壓，常壓維持0.5^1小時，減壓0.5^2小時，然后充入惰性氣體至0.5Mpa，將熔體擠出冷卻即得醇溶性共聚酰胺。本專利技術制備得到的醇溶性共聚酰胺，用DSC測試其熔點在lOCTlSiTC之間；在251:下，硫酸為溶劑，相對粘度至少為1.8，該聚酰胺樹脂在常用醇類溶劑中具有優良的醇溶性，配成醇溶液后常溫下至少10天內不產生凍膠。相對于現有技術中的方案，本專利技術的優點是:本專利技術制備工藝通過將生物質基的2，5-呋喃二甲酸引入共聚酰胺聚合物中，提高了原料的生物質化率。另一方面，由于呋喃環的引入使得聚合物鏈的規整性破壞，氫鍵形成的傾向降低，從而降低了熔點，并使得聚合物具有更好的醇溶性。所述醇溶性共聚酰胺熔點低，在常用的醇類溶劑中具有優良的醇溶性，且制備方法簡單，原料大部分來源于生物質，具有優良的環保特性，可應用于涂料和粘合劑等領域。具體實施例方式以下結合具體實施例對上述方案做進一步說明。應理解，這些實施例是用于說明本專利技術而不限于限制本專利技術的范圍，凡根據本專利技術精神實質所做的等效變換或修飾，都應涵蓋在本專利技術的保護范圍之內。實施例中采用的實施條件可以根據具體廠家的條件做進一步調整，未注明的實施條件通常為常規實驗中的條件。以下實施例中，實施例廣4是本專利技術范圍內的具體實施例；實施例5 6為本專利技術的對比實施例；實施例7用于證實本專利技術的共聚酰胺具有較高的原料生物質化率和較好的醇溶性；實施例1醇溶性共聚酰胺的制備按照如下步驟進行制備:反應原料按如下摩爾比投料:己二酸20%、癸二酸10%、呋喃二甲酸20%、己二胺20%和癸二胺30%，在氮氣體系下，升溫到180°C，同時加壓至IMpa，保溫保壓I小時后逐漸升溫到250°C，保溫保壓1.5小時后開始降壓排水，在I小時內將壓力降至常壓，維持0.5小時后再減壓0.5小時。然后充入惰性氣體至0.5Mpa，將熔體擠出冷卻得到醇溶性共聚酰胺產品O產品用DSC分析，測得熔點(Tm)為138 146°C ;在25°C下，以硫酸為溶劑，測得其相對粘度為1.8 ；實施例2醇溶性共聚酰胺的制備按照如下步驟進行制備:反應原料按如下摩爾比投料:己二酸10%、癸二酸15%、呋喃二甲酸25%、己二胺25%和癸二胺25%，在氮氣體系下，升溫到180°C，同時加壓至IMpa，保溫保壓I小時后逐漸升溫到250°C，保溫保壓1.5小時后開始降壓排水，在I小時內將壓力降至常壓，維持0.5小時后再減壓0.5小時。然后充入惰性氣體至0.5Mpa，將熔體擠出冷卻得到醇溶性共聚酰胺產品O產品用DSC分析，測 得熔點(Tm)為142 147°C ;在25°C下，以硫酸為溶劑，測得其相對粘度為2.1 ；實施例3醇溶性共聚酰胺的制備按本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種醇溶性共聚酰胺，其特征在于所述醇溶性共聚酰胺通過以二元羧酸、2,5?呋喃二甲酸、二元胺為反應原料，經熔融聚合反應獲得；其中所述反應原料按羧基和胺基按當量比為1:1參與反應，所述醇溶性共聚酰胺中含有呋喃二甲酸結構單元，其含量為基于酸當量總量的1mol%~50mol%。

【技術特征摘要】
1.一種醇溶性共聚酰胺，其特征在于所述醇溶性共聚酰胺通過以二元羧酸、2，5-呋喃二甲酸、二元胺為反應原料，經熔融聚合反應獲得；其中所述反應原料按羧基和胺基按當量比為1:1參與反應，所述醇溶性共聚酰胺中含有呋喃二甲酸結構單元，其含量為基于酸當量總量的lmol% 50mol%。2.根據權利要求1所述的醇溶性共聚酰胺，其特征在于所述的二元羧酸選自脂肪族二元酸、芳香族二元酸或脂環族二元酸的一種或兩種以上的任意組合，其中所述脂肪族二元酸選自1,6-己二酸、1,9-壬二酸、1，10癸二酸、1，11-1^一烷二酸或1，12-十二烷二酸中的一種或兩種以上的任意組合；所述芳香族二元酸選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、聯苯二甲酸或2，6-萘二甲酸中的一種或兩種以上的任意組合；所述脂環族二元酸選自.1，2-環己烷二甲酸、1，3-環己烷二甲酸或1，4-環己烷二甲酸中的一種或兩種以上的任意組合。3.根據權利要求1所述的醇溶性共聚酰胺，其特征在于所述二元胺選自脂肪族二元胺、芳香族二元胺或脂環族二元胺的一種或兩種以上的任意組合，其中所述脂肪族二元胺選自1，6-己二胺、1,9-壬二胺、1，10癸二胺...

【專利技術屬性】
技術研發人員：寧珅，葉同奇，方筱，
申請(專利權)人：蘇州瀚海化學有限公司，
類型：發明
國別省市：