用于制備聚醚多元醇的雙金屬氰化物催化劑制造技術

本發明專利技術涉及一種用于制備多元醇的雙金屬氰化物催化劑，該多元醇是通過烯化氧加聚到含有活性氫原子的起始劑化合物上來制得，其中ＤＭＣ催化劑由以下組分組成：ａ）至少一種雙金屬氰化物化合物；ｂ）至少一種有機配位體；和任選的ｃ）至少有一種官能化聚合物，其中有機配位體是Ｃ＃－［３］－Ｃ＃－［７］脂族醇和基于有機配位體的總量約２－約９８ｍｏｌ％的環狀、脂族、環脂族或芳族酮的混合物。本發明專利技術的ＤＭＣ催化劑具有比已知催化劑更高的活性。另外，本發明專利技術的ＤＭＣ催化劑可用于制備減少了高分子量組分的多元醇。（*該技術在2023年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及用于制備聚醚多元醇的雙金屬氰化物(“DMC”)催化劑，所述的聚醚多元醇由在含有活性氫原子的起始劑化合物上加聚烯化氧來制得。DMC催化劑能夠典型地在有機配位體的存在下由金屬鹽(例如氯化鋅)的水溶液與金屬氰化物鹽(如六氰鈷酸鉀)的水溶液進行反應來制得。在例如美國專利US 3427256、US3289505和US5158922中描述了典型的DMC催化劑的制備。為獲得良好的催化劑活性，在DMC催化劑的制備中需要有機配位體。盡管水溶性醚(如二甲氧基乙烷(“甘醇二甲醚”)或二甘醇二甲醚)和醇(如異丙醇或叔丁醇)通常用作有機配位體，但是也有其它一般類型的化合物已被描述可用作有機配位體。例如美國專利US4477589、US3829505和US3278459公開了DMC催化劑，它含有選自醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、腈或硫化物的有機配位體。對于環氧化物聚合有高活性的DMC催化劑是已知的。例如，美國專利US5470813公開了比普通DMC催化劑有更高活性的DMC催化劑。美國專利US5482908和5545601公開了由官能化聚合物如聚醚組成的具有高活性的DMC催化劑。在具有高活性的DMC催化劑存在下制得的多元醇也具有提高(如超過400,000)的分子量的組分。但高分子量組分會對從多元醇制備的產品有負面影響。例如，具有高分子量組分的多元醇的加工較困難，會導致得到例如致密泡沫體或可以沉降或癟縮的泡沫體。為解決這些問題，提出了多種措施。此類措施包括，例如，聚氨酯的再配方設計或在形成之后從多元醇中除去該組分。但這些措施在成本上是不合算。美國專利US6013596公開了一種具有高活性但減少了高分子量組分的DMC催化劑。該專利的DMC催化劑由C3-C5脂族醇和基于有機配位體總量為約5～約95mol％的選自內酰胺和內酯的環狀雙齒化合物組成。然而，仍然需要比現有技術中已知的催化劑有更高催化活性的、能夠用于生產減少了高分子組分的多元醇的DMC催化劑。本專利技術的DMC催化劑具有比現有技術中已知的催化劑更高的活性。另外，在本專利技術的DMC催化劑存在下制得的多元醇具有減少量的高(數均分子量超過400,000)分子量組分。本專利技術涉及一種DMC催化劑，它由以下組分組成a)至少一種DMC化合物；b)至少一種有機配位體；和c)任選的至少一種官能化聚合物，其中有機配位體b)是C3-C7脂族醇和約2-約98mol％(基于有機配位體的總量)的環狀、脂族、環脂族或芳族酮的混合物。本專利技術用的DMC化合物是水溶性金屬鹽和水溶性金屬氰化物鹽的反應產物。本專利技術可用的合適的水溶性金屬鹽的例子包括氯化鋅、溴化鋅、乙酸鋅、乙酰丙酮化鋅、苯甲酸鋅、硝酸鋅、硫酸亞鐵(II)、溴化亞鐵(II)、氯化亞鐵(II)、氯化亞鈷(II)、硫氰酸亞鈷(II)、氯化亞鎳(II)、硝酸亞鎳(II)及其混合物。鹵化鋅優選用于本專利技術中。本專利技術用的水溶性金屬氰化物鹽的例子包括六氰鈷(III)酸鉀、六氰鐵(II)酸鉀、六氰鐵(III)酸鉀、六氰鈷(III)酸鈣和六氰鈷(III)酸鋰。六氰鈷酸鉀類優選用于本專利技術中。本專利技術中的合適DMC化合物的例子包括六氰鈷(II)酸鋅、六氰銥(III)酸鋅、六氰鐵(III)酸鋅和六氰鈷(III)酸亞鈷(II)?？捎糜诒緦＠夹g中的合適DMC化合物的其它例子已公開在美國專利US5158922中，其教導被引入這里供參考。六氰鈷酸鋅是本專利技術的優選DMC化合物。本專利技術的有機配位體是至少一種C3-C7脂族醇和至少一種環狀、脂族、環脂族或芳族酮的混合物?？捎糜诒緦＠夹g中的合適C3-C7脂族醇的例子包括正丙基醇、異丙基醇、異丁基醇、叔丁基醇、叔戊基醇及其混合物。用于本專利技術中的優選C3-C7脂族醇是支化醇。更優選，叔丁基醇用于本專利技術中?？捎糜诒緦＠夹g中的合適環狀、脂族、環脂族或芳族酮的例子包括甲基乙基酮、3，3-二甲氧基-2-丁酮、環戊酮和環丁酮。環戊酮優選用于本專利技術。更優選，3，3-二甲氧基-2-丁酮用于本專利技術中。C3-C7脂族醇和酮兩者都是為了制備DMC催化劑所需要的，該催化劑具有比現有技術中已知的催化劑更高的活性并能夠用于生產減少了高分子量組分的多元醇。雖然以C3-C7脂族醇作為有機配位體的DMC催化劑可具有高活性，但用這種DMC催化劑制得的多元醇含有所不希望含量的高分子量組分。同樣，僅僅以酮作為有機配位體的DMC催化劑傾向于具有相對較低的活性和/或生產出具有較寬分子量分布和高粘度的多元醇。在本專利技術中使用的C3-C7脂族醇和酮的相對用量是可變的。技術人員可以通過改變這些用量來控制催化劑活性、多元醇的粘度等。酮典型地以基于有機配位體總量約2-約98mol％，優選約5-約95mol％，更優選約10-50mol％的量存在于有機配位體中。本專利技術的DMC催化劑可以任選地包括相同或不同的官能化聚合物，或相同或不同的官能化聚合物的結合物或結合物類中的至少一種。“官能化聚合物”被定義為含有一個或多個包含氧、氮、硫、磷或鹵素的官能團的聚合物或它的鹽?？捎糜诒緦＠夹g中的官能化聚合物的例子包括聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚(亞烷基)二醇脫水山梨醇酯、聚(亞烷基)二醇縮水甘油基醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-馬來酸)、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)以及它們的鹽；馬來酸、苯乙烯和馬來酸酐共聚物及它們的鹽；聚丙烯腈；聚丙烯酸烷基酯；聚甲基丙烯酸烷基酯；聚乙烯基甲基醚；聚乙烯基乙基醚；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯醇；聚-N-乙烯基吡咯烷酮；聚乙烯基甲基酮；聚(4-乙烯基苯酚)；噁唑啉聚合物；聚亞烷基亞胺；羥乙基纖維素；聚縮醛；縮水甘油醚；苷；多元醇的羧酸酯；膽汁酸及其鹽，酯或酰胺；環糊精；磷化合物；不飽和羧酸酯；以及離子型表面或界面活性化合物?？捎糜诒緦＠夹g中的其它合適的官能化聚合物已在美國專利US5714428中有描述，其教導被引入這里供參考。聚醚是可用于本專利技術中的優選的官能化聚合物。包括聚醚作為官能化聚合物的DMC催化劑已公開在美國專利US5482908和US5545601中，它的教導被引入這里供參考。聚醚多元醇是可用于本專利技術中的更優選的官能化聚合物。當使用時，官能化聚合物是以基于DMC催化劑的總量約2-約80wt％，優選約5-約70wt％，更優選約10-約60wt％范圍內的量存在于本專利技術的DMC催化劑中。本專利技術還涉及制造本專利技術DMC催化劑的方法。本專利技術的DMC催化劑優選是在水溶液中，在從大約室溫到大約80℃范圍內的溫度下，通過金屬鹽(例如氯化鋅，以化學計量過量使用(至少50mol％，基于金屬氰化物鹽的摩爾量))與金屬氰化物鹽(例如六氰鈷酸鉀)在有機配位體存在下進行反應，從而形成了DMC催化劑的懸浮液來制得，其中有機配位體是C3-C7脂族醇和大約2-約98mol％(基于有機配位體的總量)的環狀、脂族、環脂族或芳族酮的混合物。有機配位體存在于金屬鹽的水溶液和/或金屬氰化物鹽的水溶液中，或者它是在DMC化合物沉淀后立即被加入到DMC催化劑的懸浮液中。通常優選的是在摻混反應物之前，將C3-C7脂族醇或酮或兩者與任一種水溶液或兩種水溶液進行預混合。在本專利技術的一個優選方法中，酮包括在兩種反應物水溶液當中的一種或兩種中，即，在兩種溶液摻混之前包含在本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種雙金屬氰化物催化劑，包括：ａ）至少一種雙金屬氰化物化合物；ｂ）至少一種有機配位體；和ｃ）任選的至少有一種官能化聚合物，其中有機配位體是Ｃ↓［３］－Ｃ↓［７］脂族醇和基于有機配位體的總量為約２－約９８ｍｏｌ％的環狀、脂族、 環脂族或芳族酮的混合物。

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：B勒哈克，
申請(專利權)人：拜爾安特衛普有限公司，
類型：發明
國別省市：BE[比利時]