聚合性不飽和羧酸金剛烷基酯類的制造方法技術

本發明專利技術公開了聚合性不飽和羧酸金剛烷基酯類的制造方法，其特征在于包含：在酸催化劑和阻聚劑的存在下，使聚合性不飽和羧酸和聚合性不飽和羧酸酐的混合物、與金剛烷醇類進行反應的酯化工序。按照本發明專利技術的制造方法，低聚物雜質的副產極少。（*該技術在2024年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及作為制造功能性材料、電子材料時的原料單體有用的。
技術介紹
金剛烷衍生物由于具有優異的耐熱性和透明性，因此期望作為制造耐熱性高分子等高功能性材料、半導體用抗蝕劑等電子材料時的原材料使用。在金剛烷衍生物中，聚合性不飽和羧酸金剛烷基酯類是十分有用的化合物。這種聚合性不飽和羧酸金剛烷基酯類單獨地或者與其他單體一起，作為高分子材料、抗蝕劑材料的原料單體使用。例如，通過使金剛烷二醇類與聚合性不飽和羧酸進行單酯化反應，可以得到作為單體有用的羥基金剛烷基酯類。該單體具有極性高的羥基，因此通過改變它的配合比例與其他單體進行共聚，可以得到具有各種極性的抗蝕劑材料。這種抗蝕劑材料所具有的極性的大小，對于在溶劑中的溶解性等起因于抗蝕劑材料的極性的各種物性產生影響。因此，通過控制該單體的配合比例，可以得到以物性受到了控制為特征的抗蝕劑材料。迄今為止，作為這類聚合性不飽和羧酸金剛烷基酯類(以下也簡稱為“聚合性金剛烷基酯類”)的制造方法，已知的有使金剛烷醇類與聚合性不飽和羧酰鹵反應的方法(特開2000-119220號公報)以及在硫酸等酸催化劑和阻聚劑的存在下使金剛烷醇類與聚合性不飽和羧酸縮合的方法(特開昭63-33350號公報)。然而，在使用前者的方法得到只使金剛烷二醇類的一個羥基酯化而成的羥基金剛烷基酯類的場合，除了生成作為目標的單酯類之外，還生成了相當量作為副產物的二酯類。其結果，存在單酯類的收率相對地降低的問題。與此不同，后者的方法具有可以高收率地制造各種聚合性金剛烷基酯類的特征。因此，在制造上述羥基金剛烷基酯類時，二酯類(副產物)的生成量少，可以高收率地得到單酯類(目標化合物)。因此，使用酸催化劑的后者的方法是制造聚合性金剛烷基酯類的優異的方法。然而，在該方法中，不能避免生成分子量為300～5000左右的雜質成分(下文也將該雜質成分稱為“低聚物雜質”)。含有該低聚物雜質的聚合性金剛烷基酯類有可能對將其聚合而得到的聚合物的物性(在溶劑中的溶解性、耐熱性等)產生惡劣的影響。因此，特別是在將聚合性金剛烷基酯類用于電子材料用途的場合，嚴格地限制上述低聚物雜質的混入。這種低聚物雜質通常難以通過氣相色譜法(GC)分析來確認，因此首先是通過凝膠滲透色譜法(GPC)來確認。而且，要從含有大量低聚物雜質的聚合性金剛烷基酯類中將該雜質除去是非常困難的。例如，即使想要通過晶析來純化聚合性金剛烷基酯類，但含有大量低聚物雜質的聚合性金剛烷基酯類卻難以結晶化。因此，純化需要長時間，離析收率顯著地降低，這是存在的問題。為了抑制這種低聚物雜質的生成(副產)，已知的方法是使用堿金屬或堿土類金屬的鹵化物含量少的金剛烷二醇類作為原料來制造聚合性金剛烷基酯類的方法(例如特開2001-106650號公報)。然而，按照該方法，必須保持反應溫度為高溫。因此不能避免熱聚合引起的低聚物雜質的生成，其結果未必滿足抑制低聚物雜質生成的效果。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種能夠以高收率得到目標化合物，在使用酸催化劑將金剛烷醇類酯化來制造聚合性不飽和羧酸金剛烷基酯類的方法中使低聚物雜質的生成非常少的方法。本專利技術者們為了解決上述課題而進行了深入的研究。結果發現，如果使用聚合性不飽和羧酸與聚合性不飽和羧酸酐的混合物作為與金剛烷醇類反應的反應原料，即使是例如10～60℃這樣低的溫度下進行反應的場合，也能使反應以實用上沒有問題的速度進行。而且，通過在低反應溫度下進行反應，可以避免按照上述特開2001-106650號公報中記載的方法進行高溫下的熱聚合所導致的低聚物雜質的生成(副產)，至此便完成了本專利技術。即，本專利技術是，其特征在于包含在酸催化劑及阻聚劑的存在下，使聚合性不飽和羧酸和聚合性不飽和羧酸酐的混合物、與金剛烷醇類反應的酯化工序。按照本專利技術，能夠以高度抑制低聚物雜質的生成的狀態，以高收率且高選擇率制造聚合性金剛烷基酯類。低聚物雜質的含量少的聚合性金剛烷基酯類在溶劑中的溶解性優異，而且使用這種聚合性金剛烷基酯類制造的聚合物的耐熱性優異。因此，本專利技術作為制造耐熱性高分子等功能性材料、抗蝕劑等電子材料等時使用的原料單體的制造方法十分有用。具體實施例方式下面詳細地說明在本專利技術的制造方法中使用的反應原料、催化劑、反應條件、反應步驟、生成物等。(金剛烷醇類)作為在本專利技術中使用的反應原料的金剛烷醇類，可以無限制地使用在構成金剛烷骨架的碳原子上鍵合有至少一個羥基的公知的金剛烷化合物。從容易得到的觀點考慮，優選下述(1)表示的化合物。 (式中，R1、R2、R3和R4各自獨立地表示氫原子、羥基或低級烷基，R1至R4中至少一個是羥基)。其中，在式(1)的R1、R2、R3和R4中，羥基以外的任一個基團為低級烷基的場合，作為該低級烷基，可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等碳原子數1～5的烷基。其中，從工業利用領域寬的觀點考慮，特別優選甲基。在上述式(1)所示的金剛烷醇類中，如果具體地例示優選的化合物，則可以舉出1-金剛烷醇、2-金剛烷醇、1，3-金剛烷二醇、1，4-金剛烷二醇、2-甲基-1，3-金剛烷二醇、2-乙基-1，3-金剛烷二醇、3-甲基-1-金剛烷醇、3-乙基-1-金剛烷醇、5-甲基-1，3-金剛烷二醇、5-乙基-1，3-金剛烷二醇、5-丙基-1，3-金剛烷二醇、5，7-二甲基-1，3-金剛烷二醇、5，7-二乙基-1，3-金剛烷二醇、5-乙基-7-甲基-1，3-金剛烷二醇、1，3，5-金剛烷三醇等。在式(1)所示的化合物中，優選R1至R3中至少一個是羥基的化合物，更優選至少兩個是羥基的化合物。特別是從得到的聚合性金剛烷基酯類的有用性的觀點等考慮，作為金剛烷醇類，優選下述式(2)表示的金剛烷二醇類，特別優選1，3-金剛烷二醇和5，7-二甲基-1，3-金剛烷二醇。 (式中，R5和R6各自獨立地表示氫原子或低級烷基)。(聚合性不飽和羧酸)作為在本專利技術中使用的反應原料的聚合性不飽和羧酸，可以無限制地使用具有聚合性不飽和基團的羧酸。從得到的聚合性金剛烷基酯類的有用性的觀點等考慮，優選使用下述式(3)表示的化合物。 (式中，R7為可以具有取代基的聚合性不飽和烴基)。作為取代基，可以舉出氰基；氟、氯、溴、碘等鹵素原子；甲氧基、乙氧基等碳原子數1～5個的烷氧基等。作為由R7表示的可以具有取代基的聚合性不飽和烴基，可以是直鏈狀、支鏈狀、環狀的聚合性不飽和烴基的任一種，如果要具體地例示出其中優選的基團，則可以舉出乙烯基、異丙烯基、烯丙基、1-丙烯基、3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、4-戊烯基、1，3-丁二烯基等碳原子數2～5的鏈烯基。如果要具體地例示出本專利技術中優選使用的聚合性不飽和羧酸，則可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、4-戊烯酸、4-甲基-4-戊烯酸、5-己烯酸和2，4-戊二烯酸等碳原子數2～6個的聚合性不飽和羧酸。在這些化合物中，從生成物的有用性的觀點考慮，特別優選丙烯酸或甲基丙烯酸。應予說明，在按以往公知的方法，通過使用酸催化劑來進行金剛烷醇類的酯化的場合，如果將使用丙烯酸作為聚合性不飽和羧酸的情況與使用其他聚合性不飽和羧酸的情況相比，則前一種情況具有較強的在生成物中生成大量低聚物雜質的傾向。與此相比，按照本專利技術的方法，可以高效地抑制低聚物雜質的生成。因此，即本文檔來自技高網...

【技術保護點】
聚合性不飽和羧酸金剛烷基酯類的制造方法，其特征在于包含：在酸催化劑及阻聚劑的存在下，使聚合性不飽和羧酸和聚合性不飽和羧酸酐的混合物、與金剛烷醇類反應的酯化工序。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：前原孝之，山口真男，廣田吉洋，
申請(專利權)人：株式會社德山，
類型：發明
國別省市：JP[日本]