制備2,3-順式取代的2-芳基丙烯醛的方法技術

本發明專利技術涉及一種通過在堿存在下縮合２－芳基乙醛Ⅰ和不可烯醇化的醛化合物Ⅱ而制備２，３－順式取代的２－芳基丙烯醛的方法。本發明專利技術方法的特征在于該反應在含有至少一種與水混溶的有機溶劑和水的Ｖ↓［溶劑］∶Ｖ↓［水］體積比為１０∶１至０．５∶１的溶劑混合物中進行。（*該技術在2024年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】,3－順式取代的2－芳基丙烯醛的方法
本專利技術涉及一種通過在堿存在下縮合2-芳基乙醛I和不可烯醇化的醛化合物II而，3-順式取代的2-芳基丙烯醛的方法。2，3-順式取代的2-芳基丙烯醛，特別是在3-位上由其它芳基取代的二苯基丙烯醛用于制備羥甲基環氧乙烷，后者又用于活性殺真菌成分的合成中。對于制備該取代的丙烯醛，已知各種方法，其中通常需要使用特定的催化劑體系。已知2，3-取代的丙烯醛可借助交叉羥醛縮合制備。該反應通常在有機溶劑中進行，或者在使用合適的反應物時任選不使用有機溶劑。然而根據使用的醛的結構和反應活性，不僅得到具有順式構型的所需產物，通常還得到相當部分的副產物(例如參見Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie，卷VII/1，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1954，76頁以后；Alder等人，Ann.Chem.，586，1954，110)。其它困難在于通常較低的反應總產率。認為這是反應產物對酸和堿的敏感性高的結果。例如，DE 38 25 586描述了借助交叉羥醛縮合制備取代2，3-二(苯基)丙烯醛如E-2(4-氟苯基)-3-(2-三氟甲基苯基)丙烯醛，反應產率僅為65％。所述困難還同樣出現在DE 37 22 886的類似方法中，其中描述了環取代的苯乙醛與其它醛化合物的反應。其中沒有解決立體選擇性問題。反應在有機溶劑中進行。在2-苯基鏈烷醛的情況下，更加詳細地研究了所得副產物的性質。發現形成二聚和/或三聚低聚物和混合三聚物的自縮合傾向。具體而言，Treibs等人在Chem.Ber.85，1952，1116中鑒別出三苯基吡喃衍生物及其隨后產物；并且Ericksen等人在J.Am.Chem.Soc.80，1958，5466中鑒別出aldoxanes及其隨后產物作為特定三聚物。所述副產物的形成致使需要的2，3-順式取代的2-芳基丙烯醛產率降低。通常，存在不需要的副產物在有價值產物的后處理中產生顯著的困難。因此需要，3-順式取代的2-芳基丙烯醛的經濟上可行的方法。本專利技術的目的是提供一種克服了現有技術的缺點的，3-順式取代的2-芳基丙烯醛的方法。該方法尤其應當以高產率同時還有高立體選擇性提供所需的2，3-順式取代的2-芳基丙烯醛。此外，該方法還應當基本上避免副產物的生成，并且能夠實現技術上簡單的實施。我們發現該目的可通過在溶劑混合物中在堿存在下使2-芳基乙醛I和不可烯醇化的醛化合物II反應而實現，其中溶劑混合物以預定的體積比含有至少一種與水混溶的有機溶劑和水。本專利技術因此涉及一種在堿存在下通過縮合2-芳基乙醛I和不可烯醇化的醛化合物II而，3-順式取代的2-芳基丙烯醛的方法，其包括在含有至少一種與水混溶的有機溶劑和水且V溶劑∶V水體積比為10∶1至0.5∶1，特別是5∶1至0.5∶1的溶劑混合物中進行該反應。這里及以后使用的術語“2，3-順式取代的2-芳基丙烯醛”是指對于2-位上的芳基和3-位上除了氫以外的其它取代基，本專利技術2-芳基丙烯醛的順式構型。這里及以后使用的術語“順式構型”也應當認為是同義的。對于醛基和3-位上的取代基的位置，其為E-異構體。本專利技術使用的2-芳基乙醛I中的芳基通常包括任選取代的芳烴基，例如苯基、萘基或蒽基，特別是苯基。此外。本專利技術使用的2-芳基乙醛I中的芳基可具有一個或多個，例如1、2、3、4或5個R′取代基，該R′取代基彼此獨立地選自-C1-C10烷基，其任選具有一個或多個烷基以外的取代基，這些取代基可選自氟、氯、溴、碘、C1-C10烷氧基和C3-C10環烷基；-C1-C10烷氧基，其任選具有一個或多個烷基以外的取代基，這些取代基可選自氟、氯、溴、碘、C1-C10烷氧基和C3-C10環烷基；-C3-C10環烷基，其任選具有一個或多個烷基以外的取代基，這些取代基可選自氟、氯、溴、碘和C1-C10烷氧基；-苯氧基，其任選由1、2、3、4或5個選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氟、氯、溴和碘的基團取代；-鹵素，其選自氟、氯、溴和碘；-C1-C10酰氨基；和-硝基。這里及以后的烷基為通常具有1-10個碳原子，特別是具有1-6個碳原子，尤其是具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈脂族烴基，例如甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基或1，1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、1-甲基己基、1-乙基己基、2-乙基己基、1-甲基庚基、1-甲基辛基、1-甲基壬基。所述烷基可具有一個或多個，例如1、2、3或4個除烷基以外的取代基，這些取代基可選自鹵素如氟、氯、溴或碘，C1-C10烷氧基，正如C1-C10烷氧基-C1-C10烷基如2-甲氧基乙基中的情況，或C3-C10環烷基，正如C3-C10環烷基-C1-C10烷基如環己基甲基中的情況。這里及以后的鹵素為選自氟、氯、溴和碘的鹵素原子。這里及以后的烷氧基為通常具有1-10個碳原子，特別是具有1-6個碳原子，尤其是具有1-4個碳原子的通過氧原子連接的以上定義的烷基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、1-甲基乙氧基、丁氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基丙氧基或1，1-二甲基乙氧基。所述烷氧基可任選具有一個或多個，例如1、2、3或4個除烷基以外的取代基，這些取代基可選自鹵素如氟、氯、溴或碘、C1-C10烷氧基，正如C1-C10烷氧基-C1-C10烷氧基如2-甲氧基乙氧基中的情況，或C3-C10環烷基，正如C3-C10環烷基-C1-C10烷氧基如環己基甲氧基中的情況。這里及以后的環烷基為通常具有3-10個碳原子，特別是具有3-6個碳原子，尤其是具有3-4個碳原子的環脂族烴基，例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基或環癸基。上述環烷基可任選具有一個或多個，例如1、2、3或4個除烷基以外的取代基，這些取代基可選自鹵素如氟、氯、溴或碘，或C1-C10烷氧基如C1-C6烷氧基或C1-C4烷氧基。取代環烷基的實例特別是4-甲基環己基、3，3，5，5-四甲基環己基等。這里及以后的C1-C10酰氨基為通過氨基NR連接的烷酰基，其中R為氫或C1-C6烷基，并具有通常具有1-10個碳原子，特別是具有1-6個碳原子，尤其是具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈脂族烴基，例如甲酰基氨基、乙酰基氨基、正丙酰基氨基、異丙酰基氨基、正丁酰基氨基、異丁酰基氨基和叔丁酰基氨基。在優選實施方案中，2-芳基乙醛I為2-苯乙醛，其中苯基任選具有一個或多個，例如1、2、3、4或5個彼此獨立地選自以上定義的R′的取代基。該化合物可通過下式Ia描述 其中當n＞1時，R′相同或不同并如上所定義；n為0、1、2、3、4或5，特別是0、1或2，尤其是1。R′特別選自鹵素。在特別優選的本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種通過在堿存在下縮合２－芳基乙醛Ⅰ和不可烯醇化的醛化合物Ⅱ而制備２，３－順式取代的２－芳基丙烯醛的方法，該方法包括在含有至少一種與水混溶的有機溶劑和水且Ｖ↓［溶劑］∶Ｖ↓［水］體積比為１０∶１至０．５∶１的溶劑混合物中進行該反應。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：R諾亞克，L呂布，C帕爾瑪，
申請(專利權)人：巴斯福股份公司，
類型：發明
國別省市：DE[德國]