一種二氧化釩薄膜的低溫制備方法與應用技術

本發明專利技術屬于化學功能材料領域，涉及一種二氧化釩薄膜的低溫制備方法及應用。該制備方法采用低毒性的乙酰丙酮氧釩為反應物，在２５０℃－７５０℃，控制燒結氣氛條件下獲得具有相變特性的二氧化釩薄膜。該薄膜的相變溫度可調整至室溫附近。該方法耗能少、制備工藝簡單、安全性好、獲得的二氧化釩薄膜燒結溫度低，適合于大規模的工業化生產。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種二氧化釩薄膜的低溫制備方法，尤其涉及一種通過低溫熱處理獲 得具有相變溫度可調的二氧化釩(vo2)薄膜的制備工藝與該薄膜的應用，屬于化學功能材 料領域。
技術介紹
二氧化釩(V02)是一種具有相轉變特性的金屬氧化物。二氧化釩體單晶材料的相 變溫度大約為68°C。伴隨著溫度的升高，二氧化釩從具有單斜結構的半導體轉變為具有四 方結構的金屬態。對應的光學、電學，以及磁學等性質在內的物理量發生突變。自從二十世 紀五十年代末，貝爾實驗室首次發現二氧化釩材料以來，基于其本身的這些獨特性質的研 究，吸引了各國科學和產業界的廣泛興趣。到目前為止，二氧化釩材料已經在智能溫控、光 存儲、非制冷焦平面、激光防護等方面有廣泛的應用。對于實際應用的二氧化釩薄膜，其相變溫度大多需要調整到室溫附近，并且根據 不同的應用要求有所改變。雖然目前可以通過摻雜等方式來使相變溫度降低，但實現摻雜 的合成條件需要建立在合成純相vo2的基礎上，而且由于摻雜還可能帶來諸如摻雜不均，導 致晶相偏析等問題，使得制備過程的控制更加復雜。如果能通過簡單的工藝控制，實現降低 和調整相變溫度的目的，這將對二氧化釩材料的工業化生產與應用有重要的推動作用。液相法是一種工藝簡單、投資成本低，且可方便實現大面積生產制備的方法。但從 目前的報道來看，液相法合成二氧化釩薄膜所需要的溫度普遍較高，在一定程度上增加了 生產成本。如專利申請號03115643.6的專利合成乂02薄膜的溫度需要550°C以上。采用合 適的工藝，降低二氧化釩薄膜的合成溫度，是液相法走向工業化的必然選擇。本專利技術開發了 一種低溫液相法制備二氧化釩薄膜的制備工藝，通過使用低毒性的四價釩醇鹽為原料，采 用合適的燒結氣氛，制備出了具有相變溫度可調的二氧化釩薄膜，并可以使相變溫度降低 至室溫附近，為探索液相法制備二氧化釩薄膜提供了技術支持。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種低溫液相法制備二氧化釩薄膜的方法，以克服現有技術 的不足。為了解決二氧化釩薄膜相變溫度和合成溫度都比較高的問題，本專利技術公開了一種 低溫液相法制備二氧化釩薄膜的方法，所得的薄膜具有在室溫附近相變的特性。所用的前 驅物為低毒性的四價釩的醇鹽，投入少，工藝相對簡單，并可實現大面積生產制備，是一種 可廣泛應用于生產的制備方法。本專利技術的制備方法如下一種相變溫度在本征相變溫度以下的二氧化釩(V02)薄膜的低溫制備方法，主要 包括以下步驟(1)鍍膜液制備以乙酰丙酮氧釩為原料制備鍍膜液；(2)鍍膜液鍍膜選取上述步驟(1)中的鍍膜液，采用現有公知的方法在清洗過的 石英玻璃襯底上鍍制所需厚度的二氧化釩薄膜，烘干處理，以備燒結使用；(3) 二氧化釩薄膜燒結將上述步驟(2)中烘干處理的二氧化釩薄膜，在氧分壓 為IX 10_8-4X 10-1的含氧氣混合氣體中進行燒結，燒結溫度為250°C到750°C，燒結時間為 lmin. _20h，燒結完畢，冷卻后取出，得到相變溫度在本征相變溫度以下的二氧化釩薄膜。其中，步驟(3)中所述的燒結溫度優選為300-530°C，可以是380-530°C。所述的氧分壓優選為3X 10_7-2. 5X 10—1。所述的燒結時間一般為30min. _4h。上述步驟(1)中，鍍膜液的具體制備方法為將乙酰丙酮氧釩與溶劑混合，攪拌、 陳化后得到二氧化釩薄膜的鍍膜液；所述的溶劑為常規有機溶劑或者常規有機溶劑與水的混合溶液；所述的常規有機 溶劑為甲醇、乙醇、丙醇，異丙醇，乙二醇、甘油、氯仿、乙醚等中的一種或者幾種；步驟⑵中，所述的石英玻璃襯底的清洗采用標準的RCA工藝清洗，取出表面的有 機物，塵土以及金屬離子雜質；所述的鍍制二氧化釩薄膜方法采用現有公知的方法。步驟(3)中，所述的含氧氣混合氣氛是指氧-氮混合氣體、氧-氬混合氣體、氧-二 氧化碳混合氣體或者氧_氨氣混合氣體中的一種或幾種。通過本專利技術的二氧化釩薄膜的制備方法所得的二氧化釩薄膜，可以實現相變溫度 低于本征相變溫度，在室溫附近；并且二氧化釩薄膜的相變溫度可通過改變含氧氣混合氣 體中的氧分壓、燒結溫度、燒結時間等工藝參數來實現。該二氧化釩薄膜具有純的金紅石型 二氧化釩結晶相，膜的厚度為lO-lOOOnm。本專利技術具有以下優點1、燒結溫度底，通過低溫下熱處理即可獲得具有穩定相轉變特性的薄膜，節約能 源，降低成本；2、燒結氣氛要求不高，氧分壓具有較大的選擇性，而且通過制備工藝的控制，如 在一定氧分壓下易于改變燒結溫度，實現相轉變溫度的調整，并最終獲得室溫附近相變溫 度的二氧化釩薄膜；3、本專利技術選用釩的四價醇鹽為原料，低毒環保、容易操作；4、本專利技術所用的工藝為液相法，鍍膜操作方便，設備要求簡單，操作控制方便，易 于實現大面積制備，并可用于玻璃等的生產工藝的在線或者離線式鍍膜生產。通過低溫液相法制備的二氧化釩(V02)薄膜還可以應用于智能溫控涂層、光子晶 體、光存儲、非制冷焦平面、光開關、激光防護、鐵電材料等相關領域。附圖說明圖1相變溫度為42. 1°C的二氧化釩薄膜的拉曼圖譜a和實施例4得到的沒有二氧 化釩結晶相的薄膜的拉曼圖譜b圖2相變溫度為42. 1 °C的二氧化釩薄膜的XPS圖譜圖3相變溫度為42. 1°C二氧化釩薄膜的熱滯回線c和相變溫度為67. 3°C的二氧 化釩薄膜的熱滯回線d具體實施例方式下面結合具體實施例進一步闡述本專利技術，應理解，這些實施例僅用于說明本專利技術 而不用于限制本專利技術的保護范圍。實施例1相變溫度為42. 1°C的二氧化釩薄膜的制備(1)鍍膜液制備取乙酰丙酮氧釩13. 3g，溶入100ml體積比為2 4 1 1的乙醇、乙二醇、氯 仿、水的混合溶液中，在磁力攪拌器中攪拌3小時，經陳化3小時后得到二氧化釩薄膜的鍍膜液。(2)清洗襯底選擇襯底為石英玻璃，采用標準的RCA工藝清洗，取出表面的有機物，塵土以及金 屬離子雜質。之后將襯底放入60°C烘箱干燥處理后備用。(3)鍍膜液鍍膜選取上述步驟(1)所得的鍍膜液，采用旋涂機鍍膜。旋涂速度與時間分別為先低 速200轉/分鐘，保持10秒鐘；再高速3000轉/分鐘，保持30秒。將旋涂所得到的薄膜放 入60°C烘箱，干燥十分鐘后，重復以上旋涂過程可得到所需厚度的薄膜。(4) 二氧化釩薄膜燒結將步驟(3)所得到的薄膜放入真空爐，控制氧體積比例為3X10_7的氧-氬混合氣 體下燒結，燒結溫度為380°C，燒結時間為4小時。待燒結完畢，當薄膜溫度降到80°C以下 取出，得到膜厚為40nm的二氧化釩薄膜。經檢測該二氧化釩薄膜的相變溫度為42. 1°C。圖1是實施例1所得到的相變溫度為42. 1°C的二氧化釩薄膜的拉曼圖譜a和實施 例4得到的薄膜的拉曼圖譜b，拉曼圖譜a和b的比較結果可知在一定的氧分壓處理條件 下，燒結溫度為380°C，可以獲得純的金紅石型二氧化釩薄膜，其主要的拉曼峰位與單斜金 紅石型二氧化釩的相對應；而在純N2氣條件下燒結的薄膜，即使在530°C仍沒有出現結晶 相，呈無定形態，說明一定氧分壓下制備二氧化釩薄膜具有明顯的低溫優勢。圖2為實施例1所得到的相變溫度為42. 1°C的二氧化釩薄膜的XPS圖譜，通過釩 的2p分峰處理可以知道，所得到的薄膜為釩的多種價態共存的薄膜。實施例2相變溫度為67. 3°C的二氧化本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種二氧化釩薄膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：　　（１）鍍膜液制備：以乙酰丙酮氧釩為原料制備鍍膜液；　　（２）鍍膜液鍍膜：取上述鍍膜液，在清洗過的石英玻璃襯底上鍍制所需厚度的二氧化釩薄膜，烘干處理，以備燒結使用；　　（３）二氧化釩薄膜的燒結：將步驟（２）中烘干處理的薄膜，在氧分壓為１×１０↑［－８］－４×１０↑［－１］的含氧氣混合氣體中進行燒結，燒結溫度為２５０℃－７５０℃，燒結時間為１ｍｉｎ．－２０ｈ，燒結完畢，冷卻后取出，得到二氧化釩薄膜。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：高彥峰，張宗濤，杜靖，康利濤，羅宏杰，
申請(專利權)人：中國科學院上海硅酸鹽研究所，
類型：發明
國別省市：31[中國|上海]