增粘劑和其制備方法技術

提供了一種樹脂，它為一種α－烯烴、一種環烯烴和一種含芳環基團單體的共聚物。在共聚為樹脂產品后環烯烴保持其環結構，含芳環基團的單體保持其芳環結構。還提供了在金屬茂催化劑體系存在下生產本發明專利技術樹脂的方法。含本發明專利技術樹脂的粘合劑組合物和使用該粘合劑組合物的制品也是本發明專利技術部分。（*該技術在2016年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】
本申請是專利技術名稱為“”的中國專利申請96198821.5(申請日1996年12月9日)的分案申請。本專利
本專利技術涉及用作增粘劑的合成樹脂，制備這些樹脂的方法，含這些樹脂的粘合劑組合物，和用該粘合劑組合物的制品。本專利技術背景增粘劑樹脂通常具有適合相容性的低數均分子量(Mn)和適合強度的高玻璃轉化溫度(Tg)。將增粘劑樹脂與具有較高分子量的彈性體或基礎聚合物共混通常會得到特別適用于粘合劑和密封劑的共混物。可通過將基礎聚合物與增粘劑樹脂共混生產具有比未共混基礎聚合物低的數均分子量和高玻璃轉化溫度(Tg)的共混物，顯著改進各種基礎聚合物的增粘和粘附性能。可合成僅含碳原子和氫原子的增粘劑，如石油樹脂和聚萜烯，或還含氧原子的增粘劑，如香豆酮-茚樹脂或可從天然存在的物質中回收增粘劑，如松香酯。增粘劑通常為通過聚合各種原料(通常為脂族或芳族烯烴二烯烴或其混合物)生產的低分子量烴樹脂。典型的聚合體系包括碳正離子和熱聚合。增粘劑樹脂的碳正離子聚合通常使用Friedel-Crafts催化劑聚合脂族和/或芳族單體，如US 3,966,690中公開的。典型的脂族單體為C5-C6石蠟、烯烴和二烯烴。典型的芳族單體為含至少一個乙烯基屬不飽和度的烷基化苯或更高級芳烴。然而，由于Friedel-Crafts方法導致的低催化劑活性水平和高催化劑與單體比例，因此此方法需要另外的純化樹脂的加工步驟。這些另外的方法步驟導致含鋁廢水和氯化有機副產品，它們必須被計算到總成本中。此外，Friedel-Crafts生產的樹脂通常導致大于2的相對高Gardner色值。低色值對于很多用途是需要的。因此，為降低樹脂的色值，在使用前需要進一步昂貴的加工步驟，如氫化。熱聚合增粘樹脂通常為環戊二烯和/或雙環戊二烯衍生物，和非必要的C4-C5無環共軛二烯烴和/或含至少一個可聚合基團的烷基芳族單體的Diels-Alder反應。熱聚合在無催化劑下進行，因此消除了含鋁廢水和氯化副產品帶來的費用。然而，通過熱聚合生產的增粘劑樹脂具有高不飽和度，導致Gardner色值通常大于5，因此，為滿足多種工業用途，需要另外的加工步驟以降低樹脂的色值。對于常規烴樹脂用作增粘劑的另外的背景，參見Kirk-Othmer化工技術大全，第4版，1995，vol.13，pp717-743。迄今，適用的增粘劑通常都不是用配位催化劑生產的。配位催化劑，如常規Ziegler-Natta聚合體系，不用于生產在用作增粘劑中需要的同時具有低Mn和高Tg的聚合物。已經知道，用有機鋁助催化劑的鈦基催化劑體系共聚乙烯與環烯烴。然而，這些鈦基方法具有共聚單體引入效率低和存在副反應，如環烯烴開環聚合導致具有寬分子量分布共聚物的缺點。用有機鋁助催化劑的釩基催化劑體系與鈦相比，提供改進的共聚單體引入。但由于聚合活性通常非常低，這些類型催化劑一般不在工業上使用。US5,059,487公開了包括乙烯基芳族化合物/共軛二烯共聚物的熱熔粘合劑、脂環烴樹脂增粘劑、和乙烯與環烯烴的無規環共聚物。該環共聚物不是增粘劑，因為加入該樹脂是為了改進高溫性能并僅能以限制量加入粘合劑中，原因在于它增加了粘合劑的粘度。US5,003,019公開了將采用鋁氧烷活化劑的金屬茂催化劑用于生產環烯烴與α-烯烴的共聚物，但證明僅得到高Mn的熱塑性塑料。EP A 0 504418A1公開了用金屬茂配位催化劑體系生產具有非常高或非常低Tg的環烯烴均聚物或共聚物，但證明僅均聚物或高Mn共聚物具有用作增粘劑的低價值。因此，存在對具有合適低Mn和高Tg，同時提供還具有良好色值優點的新增粘劑的需求。此外，存在對在不需要另外的昂貴加工步驟下生產低色值增粘劑的需求。還需要最大限度地降低含鋁廢水和氯化有機副產品的生產方法。本專利技術概述本專利技術涉及用作增粘劑的新烴樹脂、生產這些樹脂的方法，含這些樹脂的粘合劑組合物及含這些粘合劑的制品。本專利技術的優選新增粘劑樹脂為至少一種α-烯烴、至少一種環烯烴和至少一種含芳環基團的單體的聚合物。生產這些改進的增粘劑的優選方法，包括在配位催化劑體系如配以活化劑如鋁氧烷或非配位陰離子活化劑的環戊二烯基過渡金屬化合物或其衍生物存在下，聚合α-烯烴單體、環單體和含芳環基團的單體。聚合后，環烯烴單體的環結構和含芳環基團的單體的芳環結構基本上保持原狀。本專利技術的詳細描述增粘劑的生產方法本專利技術的烴樹脂用配位-插入催化劑體系聚合至少一種α-烯烴、至少一種環烯烴和至少一種含芳環基團的單體生產。生產的增粘劑為烴樹脂，它是至少一種α-烯烴、至少一種環烯烴和至少一種含芳環基團的單體的聚合產品，其中環烯烴單體的環結構和含芳環基團的單體的芳環結構保留著。單體可通過本專利技術方法聚合生產增粘劑的優選α-烯烴包括一種或多種乙烯，和線性或支化C3-C20α-烯烴，優選乙烯或C3至C8α-烯烴，更優選丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3，5，5-三甲基-1-己烯和1-辛烯，更進一步優選丙烯或1-丁烯。對于本說明書和所附的權利要求，這里定義的“α-烯烴”包括乙烯，除非對碳原子的具體范圍另有規定。在一個實施方案中，α-烯烴可含有完全飽和的環結構，這樣α-烯烴單體不含帶有任何烯烴不飽和度或任何芳環結構的環部分。優選的α-烯烴為單烯烴。可通過本專利技術方法聚合生產增粘劑的優選環烯烴含至多30個碳原子，含至少一個在環中具有至少一個烯屬不飽和度的環結構，但不含任何芳環結構。通常在本專利技術中可使任何環烯烴與α-烯烴和含芳環基單體聚合。優選的環烯烴包括但不限于一種或多種雙環戊二烯烴、環戊二烯烴、降冰片烯、亞乙基(ethylidene)降冰片烯、亞乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、甲基降冰片烯、乙基降冰片烯、甲基環戊二烯、四環癸烯、甲基四環癸烯等，或其取代物。用于取代氫原子的典型部分為C1-C10烴基，包括線性或支化烷基。優選的環烯烴為單烯烴或非共軛二烯烴。含共軛二烯烴的環烯烴優選以低于1wt％存在于增粘劑中。在優選的實施方案中，用于本專利技術的環烯烴單體為環烯烴的二聚體或三聚體，其中二聚體或三聚體含至少一種可聚合烯屬不飽和度。在另一優選實施方案中，環烯烴為兩種不同單體的共-二聚體，其中共-二聚體含至少一種可聚合烯屬不飽和度。一類優選的共-二聚體由環戊二烯和脂環烯烴或二烯烴如戊間二烯或異戊二烯制備。優選的環烯烴包括在金屬茂催化劑存在下基本上通過插入聚合環化的烯屬不飽和度(通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、核磁共振(NMR)或類似方法未檢測到開環)。例如，聚降冰片烯的質子化學位移是已知的。在本專利技術含降冰片烯的增粘劑的質子核磁共振譜中明顯不存在在接近5.3和5.5ppm和2.4-3.0ppm區域明確定義的共振峰，表明未形成或基本上未形成開環產品。因此，其中存在不飽和度的環結構原封不動地包括于聚合物骨架中或附在聚合物骨架上。在一個優選的實施方案中，環烯烴含一個可聚合雙鍵，如下通式1-3所示 其中各Ra至Rs獨立地為氫、鹵素、烴基或鹵代烴基，優選氫或烴基；ac和dc為2或更大的整數，bc和cc獨立地為0或更大的整數，優選0、1或2。優選的烴基和鹵代烴基可為線性、環狀或支化烴基，優選線性或支化烴基，并含1至30個碳原子，更優選1至4碳原子。優選的線性或支化烴基，或烷基不含烯屬不本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種生產烴增粘劑樹脂的方法，所述方法包括在金屬茂催化劑體系存在下聚合至少一種α－烯烴、至少一種環烯烴和至少一種含芳環基團單體的單體原料，其中單體原料按每摩爾環烯烴計含０．１至１０ｍｏｌα－烯烴和０．１至１０ｍｏｌ含芳環基團單體。

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：JM法雷，MH羅伯特遜，CL司姆斯，
申請(專利權)人：埃克森美孚化學專利公司，
類型：發明
國別省市：US[美國]