正極活性物質前體、正極活性物質及其制備方法技術

公開了用于可再充電鋰電池的正極活性物質前體、使用該正極活性物質前體制備正極活性物質的方法以及用于可再充電鋰電池的正極活性物質。核

【技術實現步驟摘要】
正極活性物質前體、正極活性物質及其制備方法


[0001]公開了用于可再充電鋰電池的正極活性物質前體、使用該前體制備正極活性物質的方法以及用于可再充電鋰電池的正極活性物質。

技術介紹

[0002]便攜式信息裝置比如移動電話、膝上型電腦和智能電話等或電動汽車已經使用具有高能量密度和易于攜帶的可再充電鋰電池作為驅動電源。最近，已經積極進行研究，以使用具有高能量密度的可再充電鋰電池作為混合動力或電動汽車的驅動電源或能量存儲電源。
[0003]已經研究了各種正極活性物質來實現可再充電鋰電池的應用。其中，三元正極活性物質比如鎳鈷錳或鎳鈷鋁等通常用于確保高容量、高穩定性和長循環壽命等。然而，隨著對用于電動汽車等的正極活性物質的需求最近迅速增加，由于含鈷(一種稀有金屬)的正極活性物質預計會供應不足，因此對不含鈷或含微量鈷的正極活性物質的需求正在增加。然而，由于鈷在正極活性物質的結構中起關鍵作用，因此當鈷從正極活性物質中去除或減少時，可能會出現結構缺陷，從而增加電阻或劣化循環壽命，劣化性能如容量和效率。
[0004]一般而言，公知的無鈷正極活性物質不具有層狀結構，而是具有橄欖石類結構或尖晶石結構。與含鈷正極活性物質相比，具有層狀結構的無鈷正極活性物質表現出劣化的容量和性能，因此沒有引起太多關注，但也沒有市售。特別地，在鎳錳層狀正極活性物質中，由于鎳離子保持Ni
2+
，所以性能和穩定性趨于劣化。因此，需要對不含鈷金屬或微量鈷金屬并且具有層狀結構的正極活性物質進行各種研究和開發。

技術實現思路
r/>[0005]實施方式提供正極活性物質前體，其即使在重復充電和放電之后也能穩固地保持鎳錳類層狀結構，從而確保結構穩定性并實現優異長期循環壽命特性和高容量，還提供了使用其制備正極活性物質的方法，以及還使用其的用于可再充電鋰電池的正極活性物質。
[0006]在實施方式中，核
?
殼顆粒形式的用于可再充電鋰電池的正極活性物質前體包括核和圍繞核的殼，其中核包括含有鎳和錳的鎳錳類復合氫氧化物，殼包括含有鎳、錳和填料元素的鎳錳類復合氫氧化物，并且填料元素包括選自由Al、Mo、Ti、W和Zr組成的組中的至少一種。
[0007]在另一實施方式中，制備用于可再充電鋰電池的正極活性物質的方法包括將正極活性物質前體與鋰原料混合并進行熱處理。
[0008]在另一實施方式中，核
?
殼顆粒形式的用于可再充電鋰電池的正極活性物質包括核和殼圍繞核，其中核包括含有鋰、鎳和錳的鋰鎳錳類復合氧化物，殼包括含有鋰、鎳、錳和填料元素的鋰鎳錳類復合氧化物，并且填料元素包括選自由Al、Mo、Ti、W和Zr組成的組中的至少一種。
[0009]根據實施方式的用于可再充電鋰電池的正極活性物質前體和使用該正極活性物
質前體的正極活性物質可確保結構穩定性，因為鎳錳類層狀結構即使在重復充電和放電之后也不會坍塌，而是被穩固地保持，從而實現優異的循環壽命特性和高容量。
附圖說明
[0010]圖1為闡釋根據實施方式的可再充電鋰電池的示意圖。
[0011]圖2為根據實施例1的正極活性物質前體的截面的掃描電鏡(SEM)照片。
[0012]圖3為根據實施例1的正極活性物質的截面的SEM照片。
[0013]圖4為根據比較例2的正極活性物質前體的截面的SEM照片。
[0014]圖5為根據比較例2的正極活性物質的截面的SEM照片。
[0015]圖6是評估實施例和比較例的電池單元的高溫循環壽命特性的圖。
[0016]<符號描述>
[0017]100：可再充電鋰電池
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112：負電極
[0018]113：隔板
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114：正電極
[0019]120：電池殼體
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140：密封構件
具體實施方式
[0020]下文，將詳細地描述具體的實施方式，以便本領域技術人員可容易地實現它們。然而，本公開可以以許多不同的形式實施，并且不被解釋為限于本文闡述的示例實施方式。
[0021]本文使用的術語僅用于描述實施方式，并不旨在限制本公開。單數表達包括復數表達，除非上下文另外清楚地指示。
[0022]如本文使用的，“其組合”指成分的混合物、層壓板、復合材料、共聚物、合金、摻混物和反應產物等。
[0023]本文，應理解，比如“包括”、“包含”或“具有”的術語旨在指定具體的特征、數量、步驟、元件或其組合的存在，但是不排除一個或多個其他特征、數量、步驟、元件或其組合的存在或添加的可能性。
[0024]在附圖中，為了清楚起見放大層、膜、面板、區等的厚度，并且在整個說明書中，相同的附圖標記指定相同的元件。應當理解，當比如層、膜、區或基板的元件被稱為“在”另一個元件“上”時，它可以直接在另一個元件上，或者也可以存在中間元件。相反，當元件被稱為“直接在”另一個元件“上”時，不存在中間元件。
[0025]另外，“層”在此不僅包括當從平面圖觀察時形成在整個表面上的形狀，還包括形成在部分表面上的形狀。
[0026]另外，平均粒徑可通過本領域技術人員熟知的方法測量，例如，可以通過顆粒尺寸分析儀測量，或者可以通過透射電子顯微照片或掃描電子顯微照片測量。或者，可以通過使用動態光散射方法進行測量、執行數據分析、對每個顆粒尺寸范圍的顆粒數量進行計數并由此進行計算來獲得平均粒徑值。除非以其他方式限定，平均粒徑(D50)可以指在顆粒尺寸分布中累積體積為50體積％的顆粒的直徑。
[0027]正極活性物質前體
[0028]在實施方式中，核
?
殼顆粒形式的用于可再充電鋰電池的正極活性物質前體包括核和圍繞核的殼，其中核包括含有鎳和錳的鎳錳類復合氫氧化物，殼包括含有鎳、錳和填料
元素的鎳錳類復合氫氧化物，并且填料元素包括選自由Al、Mo、Ti、W和Zr組成的組中的至少一種。
[0029]這里，填料元素可包括Al、Mo、Ti、W、Zr或其任何組合，也就是說，填料元素可包括僅Al、Mo+Ti或者Al+W+Zr等。
[0030]正極活性物質前體可以主要由鎳錳類層狀結構組成，并且不包括鈷或包括微量的鈷。正極活性物質可通過將不參與充電和放電的用作支柱的填料元素引入殼部分的晶體結構中，以使發生結構劣化的表面層結構牢固，從而層狀結構即使在長循環之后也不會坍塌，因此可以確保結構穩定性并改善容量特性和循環壽命特性。
[0031]核可不含有包括選自由Al、Mo、Ti、W和Zr組成的組中的至少一種的填料元素。當填料元素均勻分布在正極活性物質內部不區分核和殼時，填料元素可能不能適當地起到支柱的作用，而只是與其他金屬元素混合，其中填料元素可能不能充分抑制鎳錳類層狀結構取決于充電和放電而坍塌，從而不能確保正極活性物質的結構穩定性，并劣化容量和循環壽命特性。另一方面，根據實施方式的正極活性物本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
1.一種核
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殼顆粒形式的用于可再充電鋰電池的正極活性物質前體，包括核和圍繞所述核的殼，其中所述核包括含有鎳和錳的鎳錳類復合氫氧化物，所述殼包括含有鎳、錳和填料元素的鎳錳類復合氫氧化物，并且所述填料元素包括選自由Al、Mo、Ti、W和Zr組成的組中的至少一種。2.如權利要求1所述的正極活性物質前體，其中所述核不含有所述填料元素。3.如權利要求1所述的正極活性物質前體，其中基于所述核中除O和H之外的元素的總含量，所述核含有0mol％至1mol％的鈷。4.如權利要求1所述的正極活性物質前體，其中基于100mol％的所述殼中除O和H之外的總元素，所述殼中的所述填料元素的含量在1mol％至7mol％的范圍內。5.如權利要求1所述的正極活性物質前體，其中所述殼的厚度為所述核
?
殼顆粒的半徑的20％至50％。6.如權利要求1所述的正極活性物質前體，其中在所述核中相對于除O和H之外的總元素的鎳的摩爾濃度和在所述殼中相對于除O和H之外的總元素的鎳的摩爾濃度之差大于或等于0mol％且小于或等于40mol％，以及在所述核中相對于除O和H之外的總元素的錳的摩爾濃度和在所述殼中相對于除O和H之外的總元素的錳的摩爾濃度之差大于或等于0mol％且小于或等于40mol％。7.如權利要求1所述的正極活性物質前體，其中在所述核中相對于除O和H之外的總元素的鎳的摩爾濃度和在所述殼中相對于除O和H之外的總元素的鎳的摩爾濃度之差大于或等于0mol％且小于或等于20mol％，以及在所述核中相對于除O和H之外的總元素的錳的摩爾濃度和在所述殼中相對于除O和H之外的總元素的錳的摩爾濃度之差大于或等于0mol％且小于或等于20mol％。8.如權利要求1所述的正極活性物質前體，其中所述核包括由化學式1表示的鎳錳類復合氫氧化物，所述殼包括由化學式2表示的鎳錳類復合氫氧化物：[化學式1]Ni
a1
Mn
b1
M
1(1
?
a1
?
b1)
(OH)2其中，在化學式1中，M1為選自由B、Ba、Ca、Ce、Cr、Cu、F、Fe、Mg、Nb、P、S、Si、Sr和V組成的組中的至少一種元素，0.6≤a1<1且0<b1≤0.4，[化學式2]Ni
x1
Mn
y1
M
2z1
M
3(1
?
x1
?
y1
?
z1)
(OH)2其中，在化學式2中，M2為選自由Al、Mo、Ti、W和Zr組成的組中的至少一種填料元素，并且M3為選自由B、Ba、Ca、Ce、Cr、Cu、F、Fe、Mg、Nb、P、S、Si、Sr和V組成的組中的至少一種元素，0.6≤x1<0.99，0<y1≤0.39，且0.01≤z1≤0.07，以及在化學式1和化學式2中，|a1
?
x1|≤0.4和|b1
?
y1|≤0.4。9.如權利要求8所述的正極活性物質前體，其中在化學式2中，0.6≤x1<0.96，0<y1≤0.36，且0.04≤z1≤0.07。10.如權利要求1所述的正極活性物質前體，其中所述正極活性物質前體具有球形形狀。
11.如權利要求1所述的正極活性物質前體，其中所述正極活性物質前體具有8μm至15μm的平均粒徑D50。12.如權利要求1所述的正極活性物質前體，其中在所述正極活性物質前體中，所述核
?
殼顆粒為次級顆粒的形式，其中在所述次級顆粒中聚集了多個初級顆粒。13.一種制備用于可再充電鋰電池的正極活性物質的方法，包括將如權利要求1至12任一項所述的正極活性物質前體與鋰原料混合，并進行熱處理。14.一種核
?
殼顆粒形式的用于可...

【專利技術屬性】
技術研發人員：孔泳善，康碩文，成原模，全道煜，長谷直行，
申請(專利權)人：三星SDI株式會社，
類型：發明
國別省市：