一種以高鐵錳礦為原料制備電池級磷酸錳鐵的方法技術

本發明專利技術涉及礦產冶煉技術領域，具體公開了一種以高鐵錳礦為原料制備電池級磷酸錳鐵的方法，包括如下步驟：1)將高鐵錳礦原料粉碎后加入酸性溶液并攪拌成漿液；2)將所述漿液加入還原性氣體反應后過濾得到第一濾液和第一濾渣；3)往所述第一濾液中加入調節劑后進一步過濾得到第二濾液和第二濾渣；4)將所述第二濾渣與第一堿性溶液混合并浸提后過濾得到第三濾液和第三濾渣；將所述第二濾液中加入鐵粉，反應后過濾得到第四濾液和第四濾渣；5)往第四濾液中加入亞鐵鹽和抗氧化劑，然后再加入含磷溶液、第二堿性溶液進行反應后過濾得到第五濾渣，將第五濾渣真空干燥即可。本發明專利技術能充分利用高鐵錳礦原料中的成分，錳和鐵的利用率均達95％以上。95％以上。

【技術實現步驟摘要】
一種以高鐵錳礦為原料制備電池級磷酸錳鐵的方法


[0001]本專利技術涉及礦產冶煉
，具體涉及一種以高鐵錳礦為原料制備電池級磷酸錳鐵的方法。

技術介紹

[0002]磷酸錳鐵鋰電池與磷酸鐵鋰電池性能相近，然而磷酸錳鐵鋰電池的容量更高，因而受到廣泛關注。硫酸錳鐵前驅體為磷酸錳鐵鋰電池的重要原材料，現有技術中，磷酸錳鐵前驅體通常采用不同來源的硫酸錳和硫酸亞鐵作為原料進行生產，其中硫酸錳的主要來源是錳礦的冶煉，然而錳礦中同時含有的大量鐵通常會富集在冶煉后廢渣中，而無法作為與硫酸錳反應的原料，造成了極大浪費。公開號為CN114604843A的中國專利公開了一種高鐵錳礦同時浸出制備電池級磷酸錳鐵的方法，其包括以下步驟：將高鐵錳礦與煤混合研磨、焙燒后冷卻，加酸溶解后過濾得到硫酸錳硫酸亞鐵混合溶液，加入硫化銨和氟化錳除雜后過濾，再加入雙氧水氧化亞鐵離子，加入磷酸銨后加熱沉淀，過濾后洗滌并烘干得到電池級磷酸錳鐵。該技術方案能同時利用高錳鐵礦中的鐵而制備成電池級硫酸錳鐵產品，然而該方法獲得的產品中錳鐵比例控制不佳，而錳鐵不同比例對于最終制備的電池材料有很大影響，且雜質較多，在制備錳酸鐵鋰電池材料時應用受限。本專利技術旨在開發一種以高鐵錳礦為原料，實現高鐵錳礦中錳和鐵元素的充分利用并且調控錳鐵比例的方法，以更好地滿足實際需要，提升經濟效益，實現資源的充分利用。

技術實現思路

[0003]本專利技術所解決的技術問題在于提供一種以高鐵錳礦為原料制備電池級磷酸錳鐵的方法，以實現高鐵錳礦中錳和鐵元素的充分利用并且調控錳鐵比例，以更好地滿足磷酸錳鐵鋰電池材料的制備需要。
[0004]本專利技術所解決的技術問題采用以下技術方案來實現：
[0005]一種以高鐵錳礦為原料制備電池級磷酸錳鐵的方法，包括如下步驟：
[0006]1)將高鐵錳礦原料粉碎后加入酸性溶液并混合攪拌成漿液；
[0007]2)將所述漿液置于密閉容器中攪拌，攪拌過程中加入還原性氣體進行還原反應；反應完成后過濾得到第一濾液和第一濾渣；在此過程中，高價Mn和Fe還原為二價離子并酸浸入溶液中，同時Na
+
與K
+
等雜質也進入溶液；
[0008]3)往所述第一濾液中加入調節劑使pH增大而產生沉淀，在此過程中，大部分Na
+
與K
+
會與Fe
3+
以及其他離子形成沉淀，進一步過濾得到第二濾液和第二濾渣；
[0009]4)將所述第二濾渣與第一堿性溶液混合并加熱浸提，在此過程中，第二濾渣中的沉淀轉化為Fe(OH)3，Na
+
、K
+
離子雜質進入溶液中，浸提完成后過濾得到第三濾液和第三濾渣；將所述第二濾液中加入鐵粉，反應后過濾得到第四濾液和第四濾渣；
[0010]5)往第四濾液中加入亞鐵鹽和抗氧化劑，然后再加入含磷溶液、第二堿性溶液進行反應，使得Mn與Fe以磷酸鹽的形式沉淀，反應完成后過濾得到第五濾渣，將第五濾渣真空
干燥即可。亞鐵鹽優選為硫酸亞鐵。
[0011]在步驟5)中，添加亞鐵鹽的作用在于，可根據采用本專利技術產品所需制備的材料中Mn、Fe比例的比例而進行適應性調整。測量所述第四濾液中Mn、Fe的含量，根據所制備材料中的Mn、Fe比例添加亞鐵鹽至溶液使第四濾液中Mn\Fe比例與所需制備的材料中的比例一致，從而更精確的滿足不同產品的需要。
[0012]加入抗氧化劑主要用于防止二價離子被氧化，加入的第二堿性溶液為絡合劑，主要用于與二價金屬離子形成配合物，在后續沉淀過程中緩釋金屬離子，從而達到沉淀均勻、形成分子層面混勻的效果，同時使得磷酸氫根、磷酸二氫根轉變成磷酸根，再與金屬離子結合形成金屬磷酸鹽的混合物。本步驟不能采用含有Na、K的物質，否則產物中Na、K含量會超標，影響產品質量。
[0013]進一步地，步驟1)中，高錳鐵礦原料中錳的主要形態包括MnO2、MnO(OH)、Mn3O4中的一種或幾種，鐵的主要形態包括Fe2O3、Fe3O4中的一種或幾種。高錳鐵礦原料中的金屬離子超過二價才能被充分還原，從而實現對高錳鐵礦原料的充分利用，保證最終產品質量。
[0014]進一步地，步驟1)中，粉碎后的高錳鐵礦與酸性溶液的質量比范圍為1:1～10，漿液的pH范圍為0～2，漿液的pH較為關鍵，過低導致還原性氣體溶解度小，還原速度慢，過高導致還原反應無法發生。
[0015]優選的，高鐵錳礦原料通過研磨粉碎，粉碎后粒度為80
?
200目，從而保證粉末顆粒與溶液充分接觸反應。
[0016]進一步地，步驟2)中，還原性氣體的通氣速度為0.5
?
3L/(kg
·
min)，即(每分鐘每千克高鐵錳礦粉末0.5
?
3L氣體)，在30～90℃的條件下攪拌反應0.25～3h，反應過程中pH范圍為0～2。在此過程中，通氣速度不可太快或太慢，太快導致還原性氣體來不及反應即離開液面引起浪費，太慢使得反應速度降低。該步驟中Mn、Fe金屬離子還原成二價并通過酸溶解進入溶液中，過濾后，由于空氣的原因，溶液中會存在三價鐵離子。
[0017]還原性氣體優選為二氧化硫或硫化氫。
[0018]進一步地，步驟3)中，所述調節劑為所述第三濾渣和/或氨水。該步驟將Na、K離子以沉淀形式除去。采用第三濾渣調節PH主要是為了充分利用資源，減少額外試劑的使用，其可能避免加入其他堿性物質如NaOH等而引入新的雜質離子。在第三濾渣不足的情況下再加入氨水。
[0019]進一步地，步驟4)中，第一堿性溶液為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀溶液，且第一堿性溶液中氫氧根總摩爾數與高鐵錳礦中Na元素與K元素總摩爾數的比值高于3.3。
[0020]進一步地，步驟4)中，浸提反應的溫度為60～90℃，時間為1～3h。該步驟中原本的沉淀與堿性物質反應，Fe
3+
轉變為Fe(OH)3，Na、K進入溶液中從而隨濾液除去。
[0021]進一步地，步驟4)中，所述第二濾液中加入過量鐵粉后，攪拌反應0.5～3h。此過程將三價鐵離子轉化為二價鐵離子，使得產物中不含三價鐵離子。
[0022]進一步地，步驟5)中，所述抗氧化劑包括抗壞血酸、二氧化硫、亞硫酸銨、亞硫酸氫銨等，其摩爾數與高鐵錳礦原料中Mn摩爾數比值范圍大于或等于1:10。
[0023]進一步地，步驟5)中，所述含磷溶液為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨、磷酸中的一種或幾種，通過含磷溶液加入的磷的摩爾數與高鐵錳礦原料中錳和鐵的理論摩爾數之和的比值大于0.8。
[0024]進一步地，步驟5)中，所述第二堿性物質為氨水、磷酸銨、磷酸氫二銨中的一種或幾種，加入第二堿性溶液調節PH至4～7；反應完成后產生沉淀，繼續攪拌3～6h陳化后再進行過濾。
[0025]有益效果：本專利技術所述的以高鐵錳礦為原料制備電池級磷酸錳鐵的方法，可利用高鐵錳礦直接制備磷酸錳鐵材料，獲得的產品中錳鐵比例適當，此外，在獲得產品的本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
1.一種以高鐵錳礦為原料制備電池級磷酸錳鐵的方法，其特征在于，包括如下步驟：1)將高鐵錳礦原料粉碎后加入酸性溶液并混合攪拌成漿液；2)將所述漿液置于密閉容器中攪拌，攪拌過程中加入還原性氣體進行還原反應；反應完成后過濾得到第一濾液和第一濾渣；3)往所述第一濾液中加入調節劑使pH增大而產生沉淀，進一步過濾得到第二濾液和第二濾渣；4)將所述第二濾渣與第一堿性溶液混合并加熱浸提，浸提完成后過濾得到第三濾液和第三濾渣；將所述第二濾液中加入鐵粉，反應后過濾得到第四濾液和第四濾渣；5)往第四濾液中加入亞鐵鹽和抗氧化劑，然后再加入含磷溶液、第二堿性溶液進行反應，反應完成后過濾得到第五濾渣，將第五濾渣真空干燥即可。2.根據權利要求1所述的以高鐵錳礦為原料制備電池級磷酸錳鐵的方法，其特征在于，步驟1)中，高錳鐵礦原料中錳的主要形態包括MnO2、MnO(OH)、Mn3O4中的一種或幾種，鐵的主要形態包括Fe2O3、Fe3O4中的一種或幾種。3.根據權利要求1所述的以高鐵錳礦為原料制備電池級磷酸錳鐵的方法，其特征在于，步驟1)中，粉碎后的高錳鐵礦與酸性溶液的質量比范圍為1:1～10，漿液的pH范圍為0～2。4.根據權利要求1所述的以高鐵錳礦為原料制備電池級磷酸錳鐵的方法，其特征在于，步驟2)中，還原性氣體的通氣速度為0.5
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3L/(kg
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min)，在30～90℃的條件下攪拌反應0.25～3h，反應過程中pH范圍...

【專利技術屬性】
技術研發人員：肖地聞，肖宏，馬成，邱小龍，魯生勇，陳曉輝，
申請(專利權)人：埃索凱循環能源科技廣西有限公司，
類型：發明
國別省市：