空心石墨烯＠IVA族氧化物復合材料的制備方法及其產品和應用技術

本發明專利技術公開了一種空心石墨烯＠IVA族氧化物復合材料的制備方法，包括以下步驟：S1：將模板劑和酞菁進行混合；S2：將步驟S1所得物料進行高溫裂解，然后降溫至室溫；S3：將步驟S2所得物料加入醇溶劑和表面活性劑混合均勻，然后加入碳族元素源攪拌，再加入水進行水解反應，反應產物用有機溶劑洗滌后干燥，得到復合粉末；S4：將步驟S3所述復合粉末進行高溫處理，然后洗滌、干燥，即得到空心石墨烯＠IVA族氧化物復合材料。所述復合材料能用于制備鋰離子電池的多孔負極材料，在半電池中呈現了良好的電化學性能，可以有效的緩解了二氧化錫和氧化亞硅在充放電過程中的體積膨脹。充放電過程中的體積膨脹。充放電過程中的體積膨脹。

【技術實現步驟摘要】
空心石墨烯＠IVA族氧化物復合材料的制備方法及其產品和應用


[0001]本專利技術涉及鋰電池
，具體是一種空心石墨烯＠IVA族氧化物復合材料的制備方法及其產品和應用。

技術介紹

[0002]隨著電動汽車的快速發展，下一代鋰離子電池迫切需要安全、具有更高儲能容量和功率輸出的清潔儲能系統。
[0003]IVA組中的錫和硅及其衍生物(如錫基合金、錫氧化物/硫化物、硅、氧化亞硅、硅碳材料等)，由于它們的高理論容量，例如SnO2的理論容量可達1494mAh/g，單質硅可以達到4200mAh/g，而氧化硅也有1965mAh/g，得到了許多關注。但是IVA的材料在循環過程中體積變化高達300％，活性材料容易團聚，從而導致容量快速衰減。
[0004]石墨烯比表面積大、電導率高和柔韌性好，通常被認為是SnO2理想的復合基質。然而，石墨烯(rGO)片層表面的SnO2顆粒在電化學循環過程中易發生團聚并脫落，使SnO2＠石墨烯復合材料的循環性能快速衰減。立方體石墨烯是一種穩定的結構，由于其有效的離子傳輸通道和相對穩定的框架，通常在電池等儲能裝置中表現出優異的電化學性能。但傳統的碳材料的析鋰電位較低，容易產生鋰枝晶，從而危害鋰離子電池安全。因而，目前亟需對碳材料進行復合改性，得到一種更安全的、具有更高儲能容量和功率輸出的電極材料。

技術實現思路

[0005]本專利技術的目的在于克服現有技術的不足，，提供一種空心石墨烯＠IVA族氧化物復合材料的制備方法、產品及其作為鋰離子電池多孔負極的應用，以至少達到提高電池的循環穩定性和比容量的效果。
[0006]本專利技術的目的是通過以下技術方案來實現的：
[0007]一種空心石墨烯＠IVA族氧化物復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
[0008]S1：將模板劑和酞菁(CAS號：574
?
93
?
6)進行混合；
[0009]S2：將步驟S1所得物料進行高溫裂解，然后降溫至室溫；
[0010]S3：將步驟S2所得物料加入醇溶劑和表面活性劑混合均勻，然后加入碳族元素源攪拌，再加入水進行水解反應，反應產物用有機溶劑洗滌后干燥，得到復合粉末；
[0011]所述攪拌的時間為30
?
40分鐘，所述水解反應的時間為12
?
96h。所述水解反應在常溫下進行，反應期間不斷攪拌。
[0012]S4：將步驟S3所述復合粉末進行高溫處理，然后洗滌、干燥，即得到空心石墨烯＠IVA族氧化物復合材料。
[0013]進一步的，所述模板劑為熔點500℃(鈦菁分解溫度為500℃左右)以上的鹽晶體，優選的，所述模板劑包括氯化鈉晶體、氯化鉀晶體或氯化鎂晶體。
[0014]進一步的，所述鹽晶體的粒徑為1μm～30μm。
[0015]進一步的，步驟S1中，按重量份計，所述模板劑為5
?
20份，所述鈦菁為0.01
?
2份。
[0016]進一步的，步驟S2中，所述的高溫裂解的具體方法為：從室溫以5℃/min的升溫速率升溫至300
?
400℃，然后以2℃/min升溫到600
?
1200℃并保持0.5
?
36h。
[0017]優選的，所述的高溫裂解的具體方法為：從室溫以5℃/min的升溫速率升溫至350℃，然后以2℃/min升溫到700℃并保持8h。
[0018]進一步的，步驟S3中，按重量份計，所述步驟所述S2所得物料為1
?
2份，所述醇溶劑為150份，所述表面活性劑為0.1
?
0.2份，所述碳族元素源為1
?
10份，所述水為0.1
?
10份。
[0019]優選的，所述醇溶劑為乙醇。
[0020]所述表面活性劑包括十六胺、正十四胺、吐溫。優選的，所述表面活性劑為十六胺。
[0021]進一步的，步驟S3中，所述有機溶劑包括乙醇、甲苯、己烷、丙酮、四氯化碳。優選的，所述有機溶劑為乙醇，
[0022]進一步的，步驟S3中，所述碳族元素源包括錫源、硅源和鈦源；優選為錫源和硅源。
[0023]所述錫源包括：異辛酸亞錫、四氯化錫，有機醇錫，碘化錫、五水四氯化錫、乙酸錫和氯化亞錫中的至少一種；優選的，所述錫源為異辛酸亞錫。
[0024]所述硅源包括硅酸四乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷和三甲基氯硅烷中的至少一種；優選的所述硅源為硅酸四乙酯。
[0025]所述鈦源包括鈦酸四丁酯和鈦酸異丙酯。
[0026]進一步的，當所述碳族元素為錫源時，步驟S4中，所述高溫處理的方法為：將所述復合粉末在300
?
1200℃的惰性氣體中反應0.5
?
35h。
[0027]優選的，所述高溫處理的方法為：將所述復合粉末在450℃的惰性氣體中反應2h。
[0028]進一步的，當所述碳族元素為硅源時，步驟S4中，所述高溫處理的方法為：按重量份計，將1份的所述復合粉末，加入10～20份導熱劑，、1～2份的金屬鎂粉和0.1～2份的硅粉，在500
?
1200℃惰性氣體中反應0.5
?
12h。
[0029]優選的，所述高溫處理的方法為：按重量份計，將1份的所述復合粉末，加入10～20份導熱劑、1～2份的金屬鎂粉和0.1～2份的硅粉，在1000℃惰性氣體中反應3h。
[0030]本專利技術的目的之二在于，提供一種由所述制備方法制得的空心石墨烯＠IVA族氧化物復合材料。
[0031]本專利技術的目的之三在于，提供一種所述空心石墨烯＠IVA族氧化物復合材料的應用，用于作為制備鋰離子電池的多孔負極材料。
[0032]本專利技術的有益效果是：
[0033]1、利用類CVD制備立方體石墨烯所涉及的工藝和原料簡單，便于大規模的生產。
[0034]2、水解和熱解的過程亦十分簡單。通過立方體石墨烯的空心結構，有效的緩解了二氧化錫和氧化亞硅在充放電過程中的體積膨脹。同時令人值得注意的是利用這種空心結構有望構建多孔電極，從而提升鋰離子傳輸效率，使該復合材料在半電池中呈現了良好的電化學性能。
附圖說明
[0035]圖1為實施例1中制備的二氧化錫包覆的空心立方石墨烯的SEM和元素分布圖；
[0036]圖2為實施例2中制備的二氧化硅包覆的空心立方石墨烯的SEM圖；
[0037]圖3為實施例1中制備的二氧化錫包覆的空心立方石墨烯及其對比樣純二氧化硅的循環伏安測試得到的CV曲線圖。(測試電壓范圍為0.01～3.0V，測試電壓掃速為1mV/s，測試圈數為3圈)；
[0038]圖4為實施例1中制備的二氧化錫包覆的空心立方石墨烯及其對比樣純二氧化錫的電化學阻抗圖譜；
[0039]圖5為實施例1中制備的二氧化錫包覆的空心立方石墨烯及其對比樣純二氧化錫在大倍率(2A/g)充放電下的循環性本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
1.一種空心石墨烯＠IVA族氧化物復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：S1：將模板劑和酞菁進行混合；S2：將步驟S1所得物料進行高溫裂解，然后降溫至室溫；S3：將步驟S2所得物料加入醇溶劑和表面活性劑混合均勻，然后加入碳族元素源攪拌，再加入水進行水解反應，反應產物用有機溶劑洗滌后干燥，得到復合粉末；S4：將步驟S3所述復合粉末進行高溫處理，然后洗滌、干燥，即得到空心石墨烯＠IVA族氧化物復合材料。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述模板劑包括氯化鈉晶體、氯化鉀晶體或氯化鎂晶體中的至少一種。3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟S1中，按重量份計，所述模板劑為5
?
20份，所述鈦菁為0.01
?
2份。4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟S2中，所述的高溫裂解的具體方法為：從室溫以5℃/min的升溫速率升溫至300
?
400℃，然后以2℃/min升溫到600
?
1200℃并保持0.5
?
36h。5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟S3中，按重量份計，所述步驟所述S2所得物料為1
?
2份，所述醇溶劑為150份，所述表面活性劑為0.1

【專利技術屬性】
技術研發人員：周成華，張鴻鵠，羅朝東，張珍，高陽輝，張雪，鄭海洪，曾成，蔡靜，羅勇，
申請(專利權)人：中石化西南石油工程有限公司鉆井工程研究院，
類型：發明
國別省市：