正極材料及其制備方法、正極極片、二次電池技術

本申請提供了正極材料及其制備方法、正極極片、二次電池。該正極材料包括內核和包覆層，所述內核的結構通式包括LiMn

【技術實現步驟摘要】
正極材料及其制備方法、正極極片、二次電池


[0001]本申請涉及電池
，具體涉及正極材料及其制備方法、正極極片、二次電池。

技術介紹

[0002]磷酸鐵鋰正極材料因其成本低、安全性好、循環壽命長而被廣泛應用，但是較低的能量密度限制了它的發展。磷酸錳鐵鋰通過向磷酸鐵鋰中引入錳元素的方式使其具有更高的電壓平臺，因而展現出顯著優于磷酸鐵鋰的能量密度，在繼承磷酸鐵鋰優勢的同時又彌補了該材料的短板，成為了磷酸鐵鋰正極材料的重要升級方向。但是磷酸錳鐵鋰正極材料存在電子電導率低、因錳離子易溶出導致的循環性能差等問題。

技術實現思路

[0003]鑒于此，本申請實施例提供了一種正極材料，該正極材料磷位摻雜有M元素，可顯著提升正極材料在充放電循環過程中的結構穩定性，進而可用于提供一種兼具較高能量密度和較優長循環性能的鋰電池。
[0004]本申請第一方面提供了一種正極材料，包括內核和包覆層，所述內核的結構通式包括LiMn
x
Fe1?
x
P
a
M1?
a
O4，0.4≤x≤0.8，0.4≤a≤0.9；其中，所述M包括Si、B、N、Mg、Cu、Al和Se中的至少一種；所述包覆層的材料包括導電碳材料。
[0005]上述摻雜元素M取代部分P原子后可有效減弱Mn
3+
的Jahn Teller異位效應，有效提高可逆程度，提高離子電導率；同時可有效抑制因Mn
2+
在充放電時離子半徑發生改變導致的材料結構坍塌，提升正極材料的循環性能。
[0006]本申請第二方面提供了一種正極材料的制備方法，包括以下步驟：
[0007](1)將鋰源、錳源、鐵源、M元素源、磷源以及第一碳源混合，得到前驅體材料；所述M包括Si、B、N、Mg、Cu、Al和Se中的至少一種；
[0008](2)將所述前驅體材料在保護氣氛下進行一次燒結，得到一次燒結料；
[0009](3)向所述一次燒結料中加入含第二碳源的溶液，并進行冷凍干燥，得到混合物料；
[0010](4)將所述混合物料于保護氣氛下進行二次燒結，得到正極材料；所述正極材料包括內核和包覆層，所述內核的結構通式包括LiMn
x
Fe1?
x
P
a
M1?
a
O4，0.4≤x≤0.8，0.4≤a≤0.9；所述包覆層的材料包括導電碳材料。
[0011]上述制備方法步驟簡單，工藝可靠性強，生產效率高，可用于大規模工業化生產。
[0012]本申請第三方面提供了一種正極極片，包括本申請第一方面提供的正極材料或者本申請第二方面提供的制備方法制得的正極材料。由于采用本申請提供的正極材料，該正極極片可用于提供一種兼具較高能量密度和較好的循環性能的鋰電池。
[0013]本申請第四方面提供了一種鋰電池，包括本申請第三方面提供的正極極片。該鋰電池具有較高的能量密度，較好的循環性能以及較高的安全性能。
附圖說明
[0014]圖1為本申請實施例1制得的正極材料的拉曼譜圖；
[0015]圖2為本申請實施例1制得的正極材料的電子掃描顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)照片；
[0016]圖3為本申請實施例1制得的正極材料的(transmission electron microscope，TEM)照片。
具體實施方式
[0017]具體地，本申請實施例提供了一種正極材料，包括內核和包覆層，所述內核的結構通式包括LiMn
x
Fe1?
x
P
a
M1?
a
O4，0.4≤x≤0.8，0.4≤a≤0.9；其中，M代表取代P元素的摻雜元素，所述M元素包括Si、B、N、Mg、Cu、Al和Se中的至少一種；所述包覆層的材料包括導電碳材料。
[0018]上述摻雜元素M取代部分P原子后可有效減弱Mn
3+
的Jahn Teller異位效應，有效減小不可逆的晶格扭曲，減小活性Li
+
在材料內部的擴散阻力，提高材料的離子電導率，提升材料的倍率性能；同時，磷位摻雜有M元素可有效抑制因Mn
2+
在鋰位充放電時離子半徑發生改變導致材料結構坍塌而引起的Li
+
通道阻塞，顯著改善正極材料的循環穩定性，可延長電池的循環使用壽命。而控制M元素的摻雜量在合適的范圍內，可在保證材料具有較好的結構穩定性的情況下，使材料兼顧較高的能量密度和倍率性能。此外，碳層包覆可有效提高材料的電子電導率，可以進一步提升正極材料的倍率性能。
[0019]本申請中，x和a分別代表LiMn
x
Fe1?
x
P
a
M1?
a
O4中Mn元素和P元素的摩爾數，(1
?
a)代表M元素的摩爾數。示例性地，x的值可以為0.4、0.45、0.5、0.6、0.7、0.75、0.8等。示例性地，a的值可以為0.4、0.41、0.42、0.43、0.44、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9等。當正極材料中，內核中的P原子被多種M元素取代時，LiMn
x
Fe1?
x
P
a
M1?
a
O4中，各M元素的摩爾數之和在0.4
?
0.9之間。
[0020]本申請一些實施方式中，上述M元素包括Si、Cu、Mg和Al中的至少一種。上述元素的原子半徑比P原子大，其取代部分P原子后，可適當地擴大原LiMn
x
Fe1?
x
PO4化合物的晶面間距，拓寬了活性Li
+
的擴散通道，有利于提高活性Li
+
的擴散系數，故可提升材料的導電性能，進一步提升最終鋰電池的倍率性能。
[0021]本申請一些實施方式中，上述M元素包括Si元素、Cu元素、Mg元素、Al元素至少一種和B元素。上述元素的組合均可起到擴大原LiMn
x
Fe1?
x
PO4化合物的晶面間距的作用。在一些具體實施方式中，上述M元素包括Si元素和B元素。其中，Si原子半徑相較于P原子更大，使得材料的晶面間距增加，活性Li
+
在材料內部的擴散更為容易。更重要的是，B元素和Si元素相較過渡金屬Fe元素和Mn元素來說，其性質更為穩定，在充放電循環過程中，B元素和Si元素不僅不易從正極材料中溶出，還可有效抑制因Mn離子溶出造成的結構坍塌，使得內核材料的結構更為穩定，循環性能更好。在一些具體的實施例中，內核材料中，Si元素與B元素的摩爾比為1：(0.25
?
4)。示例性地，Si元素與B元素的摩爾比可以為1:0.25、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
1.一種正極材料，其特征在于，所述正極材料包括內核和包覆層，所述內核的結構通式包括LiMn
x
Fe1?
x
P
a
M1?
a
O4，0.4≤x≤0.8，0.4≤a≤0.9；其中，所述M包括Si、B、N、Mg、Cu、Al和Se中的至少一種；所述包覆層的材料包括導電碳材料。2.根據權利要求1所述的正極材料，其特征在于，所述M包括Si、Mg、Cu和Al中的至少一種和B；優選地，所述M包括Si和B；更優選地，所述正極材料中，Si與B的摩爾比為1：(0.25～4)。3.根據權利要求1所述的正極材料，其特征在于，所述導電碳材料包括無定型碳及石墨化碳；優選地，所述導電碳材料的拉曼光譜的I
D
/I
G
值在1：(0.5～2.0)的范圍內。4.根據權利要求1
?
3任一項所述的正極材料，其特征在于，所述包覆層的厚度在0.05nm～5nm的范圍內。5.一種正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)將鋰源、錳源、鐵源、M元素源、磷源以及第一碳源混合，得到前驅體材料；所述M包括Si、B、N、Mg、Cu、Al和Se中的至少一種；(2)將所述前驅體材料在保護氣氛下進行一次燒結，得到一次燒結料；(3)向所述一次燒結料中加入含第二碳源的溶液，并進行冷凍干燥，得到混合物料；(4)將所述混合物料于保護氣氛下進行二次燒結，得到正極材料；所述正極材料包括內核和包覆層，所述內核的結構通式包括LiMn
x...

【專利技術屬性】
技術研發人員：屈戀，徐榮益，孔令涌，李意能，李宸，李亨利，
申請(專利權)人：佛山市德方納米科技有限公司，
類型：發明
國別省市：