藍紫和近紅外二區雙模式發光納米晶、制備方法及其應用技術

本發明專利技術提供了一種藍紫和近紅外二區雙模式發光納米晶、制備方法及其應用。該納米晶的化學表達式為：NaGdF4:Lu,Yb,Er,Tm@NaGdF4:Yb,Ce。其中，“@”表示包覆。其制備方法為采用高溫溶劑熱法首先生成小尺寸的稀土氟化物核納米晶，接著通過外延生長法將較厚殼層包覆在核納米晶上，從而形成具有近紅外光學成像和上轉換光觸發治療潛力的核殼結構納米材料。本發明專利技術采用簡單易行、綠色環保的高溫熱解法生成的一種核殼結構稀土摻雜納米晶同時具有較強的藍紫色上轉換熒光和近紅外二區下轉換熒光，其近紅外二區熒光有利于光學成像，同時藍紫色熒光可用于光激活。可用于光激活。可用于光激活。

【技術實現步驟摘要】
藍紫和近紅外二區雙模式發光納米晶、制備方法及其應用


[0001]本專利技術涉及發光材料
，尤其涉及一種藍紫和近紅外二區雙模式發光納米晶、制備方法及其方法。

技術介紹

[0002]上轉換發光是一種反斯托克斯過程，指能夠吸收兩個或兩個以上低能光子而發射一個高能光子的發光現象。迄今為止，研究最廣泛的上轉換發光材料為以Er、Tm或Ho作為激活劑的稀土納米晶。稀土上轉換發光材料的基質主要包括氧化物、氟化物、氟氧化物、含硫化合物、鹵化物等，其中稀土氟化物具有聲子能量低、無輻射躍遷幾率小和元素可摻雜濃度高等特點，對于上轉換發光中心是比較理想的基質，因此在發光材料領域具有廣闊的應用前景。
[0003]近紅外光激發的稀土上轉換發光納米晶因其獨特的發光機理和優異的發光性能而在上轉換光學成像和上轉換光觸發治療等方面引起了廣泛研究興趣。上轉換納米晶在應用于光學成像時具有較深的組織穿透深度、較低的自發熒光和優異的抗光漂白性能，因此比較適合用于深層生物組織的光學成像。張勇等人首次證明了使用聚乙烯亞胺包覆的NaYF4:Yb,Er可以進行有效的體內動物成像，且在生物組織內的成像深度高于量子點。然而，上轉換熒光成像依然存在生物組織對上轉換光子具有較高吸收和散射等問題。因此，為了獲得更高的光學成像信噪比，開發具有優異近紅外(700
?
1700nm)熒光性能的稀土納米晶非常必要。目前有課題組報道Yb/Ce/Er或Ce/Er共摻雜納米晶用于近紅外二區生物傳感或成像相關的研究，然而Ce的高摻雜會不可避免地帶來基質晶格缺陷，進而導致發光強度降低。
[0004]在抗癌領域，稀土上轉換熒光介導的光觸發治療依然是當前的研究熱點。對于稀土發光納米晶，僅僅具有近紅外下轉換熒光性能存在局限性。為了實現其在生物診療及其他相關領域的拓展應用，同時賦予稀土發光納米晶上轉換和下轉換近紅外雙模式熒光性能具有重要意義。而尋求新的具有上轉換和下轉換雙模式發光性能的納米晶作為潛在的抗癌診療納米平臺，仍然需要進一步研究探索。

技術實現思路

[0005]本專利技術的目的在于提供一種藍紫和近紅外二區雙模式發光納米晶、制備方法及其方法，從而解決現有技術中存在的前述問題。
[0006]為了實現上述目的，本專利技術采用的技術方案如下：
[0007]第一方面，本專利技術提供了一種藍紫和近紅外二區雙模式發光納米晶，其化學結構為：NaGdF4:Lu,Yb,Er,Tm@NaGdF4:Yb,Ce，其中，“@”表示包覆。
[0008]第二方面，本專利技術提供了一種藍紫和近紅外二區雙模式發光納米晶制備方法，包括以下步驟：
[0009]S1,分別合成金屬元素釓、镥、鐿、鉺、銩及鈰的氯化物：在室溫下，取10～30mmol稀
土氧化物和60～180mmol濃鹽酸在容器中混合均勻，混合溶液在攪拌下緩慢加熱到80～90℃，加入10～30mL蒸餾水并繼續反應0.5～1h，將得到的溶液冷卻并過濾得到澄清透明溶液，繼續在80～90℃加熱至溶液表面有氯化物晶體析出，轉移至60～70℃烘箱烘干，得到的固體粉末為相應金屬元素的氯化物；
[0010]S2,分別合成含有金屬元素釓、鐿及鈰的油酸鹽：取10～30mmol相應稀土氯化物、30～90mmol油酸鈉、40～50mL蒸餾水、60～70mL乙醇和100～110mL正己烷加到入容器中，混合溶液在攪拌下加熱到70℃，反應4h，停止加熱冷卻至室溫后，將混合溶液倒入分液漏斗中，用蒸餾水洗三次，取上層液體在80℃下水浴烘干，在室溫下放置三天，得到的固體蠟狀物質為含有相應金屬元素的油酸鹽前驅體；
[0011]S3,采用高溫溶劑熱法制備NaGdF4:54％Lu/20％Yb/2％Er/0.5％Tm核納米晶。稱取物質的量分數為23.5％氯化釓、54％氯化镥、20％氯化鐿、2％氯化鉺和0.5％氯化銩，再加入體積比為2：5的油酸和十八烯；在攪拌、抽真空狀態下加熱至100～110℃，待不再有氣泡產生，關閉真空裝置，通氮氣保持10～20min，然后升溫至160～180℃保持30～60min，隨后自然冷卻降至室溫；將10～15mL溶有稀土氯化物前驅體物質的量2～4倍的氫氧化鈉和3～6倍氟化銨的甲醇溶液緩慢加入上述溶液并繼續攪拌30～45min；在攪拌、抽真空狀態下將反應體系加熱至100～120℃，待不再有氣泡產生，關閉真空裝置，通氮氣保持10～20min，然后升溫至240～260℃保持40～50min，隨后自然冷卻降至室溫經乙醇和環己烷離心洗滌，所制備的核納米晶保存在環己烷液體中；
[0012]S4，采用包覆法制備NaGdF4:54％Lu/20％Yb/2％Er/0.5％Tm@NaGdF4:20％Yb/30％Ce。將物質的量之和與上一步相等且物質的量分數為50％油酸釓、20％油酸鐿、30％油酸鈰和與稀土油酸鹽物質的量4～6倍的氟化鈉與上一步的環己烷溶液混合，再加入體積比為1：1的油酸和十八烯；在攪拌、抽真空狀態下加熱至110～120℃，待不再有氣泡產生，關閉真空裝置，通氮氣保持0.5～1h，然后升溫至300～320℃反應1～1.5h，隨后自然冷卻降至室溫；經乙醇和環己烷離心洗滌后，所制備的納米被保存在環己烷液體中。
[0013]第三方面，本專利技術還提供了藍紫和近紅外二區雙模式發光納米晶在藥物載體的應用。
[0014]上述方法通過不同稀土元素摻雜、設計核殼結構和控制核與殼的尺寸賦予納米晶較強的上轉換藍紫和下轉換近紅外二區熒光，近紅外熒光使得其可以作為潛在的光學成像造影劑，而上轉換藍紫光發射使得制備的納米晶可以作為納米能量“轉換器”而應用于光觸發治療。
[0015]本專利技術提出：
①
以稀土氯化物作為前驅體，在氫氧化鈉和氟化氨的共同參與下，制備單分散且粒徑較小的稀土氟化物納米顆粒為核；
②
利用外延生長法，以油酸和十八烯作為混合溶劑，以稀土油酸鹽前驅體和氟化鈉的在高溫溶劑中共同作用實現殼層稀土氟化物納米晶的包覆。其具體制備方案、結構設計以及理論的通用性在國內外尚屬空白。
[0016]本專利技術的有益效果是：
[0017]本專利技術公開了一種藍紫和近紅外二區雙模式發光納米晶、制備方法及其應用，采用高溫溶劑熱法和外延生長法制備NaGdF4:Lu,Yb,Er,Tm@NaGdF4:Yb,Ce核殼結構納米晶。這種專利技術方法有四個特點：一是生成這種材料的制備方法包括兩步高溫溶劑熱法，簡單易行，所生成的納米晶分散性好，粒徑分布均勻。二是內核摻入稀土離子釓和镥時，釓的摻雜是有
利于得到六方晶相的核納米晶，六方晶相有利于實現較強的熒光發射；镥的摻雜有利于生成粒徑較小的核納米晶。三是在尺寸較小的內核摻雜稀土離子鉺和在尺寸較厚的殼內摻雜稀土離子鈰時，由于鈰和鉺之間獨特的能級匹配，當鐿把能量傳遞給鉺之后，鉺和鈰之間發生交叉馳豫效應，內核的小尺寸則非常有利于提高這種交叉馳豫的發生概率，進而導致鉺的紅光和綠光能級上光子急劇減少和近紅外二區光能級上光子迅速累積；核內鉺離子摻雜濃度為2％，鐿離子摻雜濃度為傳統的20％，本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
1.一種藍紫和近紅外二區雙模式發光納米晶，其特征在于，化學表達式為：NaGdF4:Lu,Yb,Er,Tm@NaGdF4:Yb,Ce，其中，“@”表示包覆。2.一種藍紫和近紅外二區雙模式發光納米晶的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：S1，分別合成金屬元素釓、镥、鐿、鉺、銩及鈰的氯化物：在室溫下，取10～30mmol稀土氧化物和60～180mmol濃鹽酸在容器中混合均勻，混合溶液在攪拌下緩慢加熱到80～90℃，加入10～30mL蒸餾水并繼續反應0.5～1h，將得到的溶液冷卻并過濾得到澄清透明溶液，繼續在80～90℃加熱至溶液表面有氯化物晶體析出，轉移至60～70℃烘箱烘干，得到的固體粉末為相應金屬元素的氯化物；S2，分別合成含有金屬元素釓、鐿及鈰的油酸鹽：取10～30mmol相應稀土氯化物、30～90mmol油酸鈉、40～50mL蒸餾水、60～70mL乙醇和100～110mL正己烷加到入容器中，混合溶液在攪拌下加熱到70℃，反應4h，停止加熱冷卻至室溫后，將混合溶液倒入分液漏斗中，用蒸餾水洗三次，取上層液體在80℃下水浴烘干，在室溫下放置三天，得到的固體蠟狀物質為含有相應金屬元素的油酸鹽前驅體；S3，采用高溫溶劑熱法制備NaGdF4:54％Lu/20％Yb/2％Er/0.5％Tm核納米晶：稱取物質的量分數為23.5％氯化釓、54％氯化镥、20％氯化鐿、2％氯化鉺和0.5％氯化銩，...

【專利技術屬性】
技術研發人員：徐加延，呂武斌，屈佳維，崔玉潔，上官杭，王強，張志永，牛娜，陳立鋼，劉志國，付玉杰，
申請(專利權)人：東北林業大學，
類型：發明
國別省市：