一種聚酰亞胺材料的改性方法與應(yīng)用技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種聚酰亞胺材料的改性方法與應(yīng)用，屬于聚合物材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明專利技術(shù)所述改性方法通過對聚酰亞胺主鏈上的酰亞胺基團(tuán)鄰位的羥基進(jìn)行硅烷化改性，能夠?qū)崿F(xiàn)在酰亞胺基團(tuán)鄰位構(gòu)筑防水性屏障，抑制酰亞胺基團(tuán)與水分子作用，顯著提高聚酰亞胺材料的疏水改性效果。該改性方法操作簡單，可以大規(guī)模生產(chǎn)。該方法制備得到的改性聚酰亞胺材料具有優(yōu)異的防水性能。防水性能。防水性能。

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
一種聚酰亞胺材料的改性方法與應(yīng)用


[0001]本專利技術(shù)涉及聚合物材料
，尤其涉及一種聚酰亞胺材料的改性方法與應(yīng)用。

技術(shù)介紹

[0002]聚酰亞胺(PI)氣凝膠具有突出的機(jī)械強度、耐熱性能和保溫性能等優(yōu)勢，彌補了傳統(tǒng)無機(jī)氣凝膠和有機(jī)氣凝膠的不足，在航空航天、建筑和電池等的隔熱保護(hù)層領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。然而聚酰亞胺氣凝膠也存在防水性不佳的缺點，其吸水行為大大降低了保溫性能和機(jī)械性能，限制了聚酰亞胺氣凝膠的應(yīng)用發(fā)展。傳統(tǒng)的聚酰亞胺氣凝膠可以吸收高達(dá)自身質(zhì)量4倍以上的水分，例如Wu等(Applied Surface Science,2018,440:595
?
605)利用4,4'
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二氨基二苯醚(ODA)和3,3',4,4'
?
聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)制備的PI氣凝膠吸水率高達(dá)415.4wt％。而PI氣凝膠一旦吸收水分，材料的保溫性能和機(jī)械性能等將大大降低，干燥之后會發(fā)生孔隙坍塌，性能水平無法恢復(fù)。聚酰亞胺氣凝膠的吸水行為一方面受高分子鏈的分子結(jié)構(gòu)和形態(tài)結(jié)構(gòu)影響，聚酰亞胺結(jié)構(gòu)中存在大量的酰亞胺親水基團(tuán)以及分子結(jié)構(gòu)中的
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O
?
、
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CO
?
、
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SO2
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等基團(tuán)易與水分子形成氫鍵相互作用，導(dǎo)致聚酰亞胺材料表面形成親水界面；另一方面氣凝膠的納米多孔結(jié)構(gòu)和高孔隙率會增大水的拉普拉斯壓力作用，使水分更易進(jìn)入材料內(nèi)部。
[0003]為了減少聚酰亞胺氣凝膠的吸水行為，使其具有防水性能，常見處理方法包括表面形成微結(jié)構(gòu)或鍍層、制成復(fù)合材料、在二胺或二酐中引入疏水基團(tuán)等。對聚酰亞胺材料的表面疏水改性方法包括表面形成微納結(jié)構(gòu)和等離子體處理等。通過激光刻蝕、自組裝和模板法等方法仿造荷葉結(jié)構(gòu)可以在材料表面構(gòu)筑微納結(jié)構(gòu)，其中激光輻照可以產(chǎn)生超疏水表面并且具有普適性，在大多數(shù)情況下表面形貌的差異是蝕刻速率不同的結(jié)果，例如Wang等(Langmuir,2010,26(13):11469
?
11478)使用激光燒蝕圖案改變了共聚(酰亞胺硅氧烷)薄膜的表面性質(zhì)，激光蝕刻的方柱陣列將前進(jìn)接觸角從111
°
提升至175
°
、滾動接觸角從27
°
降低至1
°
。通過溶劑蒸發(fā)輔助聚酰胺酸和二氧化硅微球的原位自組裝可以制備具有有序表面的多孔聚酰亞胺薄膜，這種方法不需要復(fù)雜的制備過程和條件的精準(zhǔn)控制，通過改變二氧化硅微球的含量和尺寸可以調(diào)節(jié)多孔聚酰亞胺薄膜的孔徑和孔結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)聚酰亞胺薄膜的濕潤性從親水性變?yōu)槭杷浴＿@些方法都具有極佳的疏水改性效果，然而一旦改性后的聚酰亞胺材料遭到擠壓或碰撞，表面微觀形態(tài)極易破壞并導(dǎo)致疏水性能嚴(yán)重下降，因此這些表面改性技術(shù)無法適應(yīng)復(fù)雜工況，限制了聚酰亞胺材料的應(yīng)用。
[0004]將聚酰亞胺與其他有機(jī)物聚合物及復(fù)合進(jìn)行改性，或者在聚酰亞胺材料中摻入無機(jī)納米材料，不僅可以顯著降低聚酰亞胺材料的吸水性，還可以增強復(fù)合材料的綜合優(yōu)勢，拓寬聚酰亞胺材料的應(yīng)用領(lǐng)域。有研究者制備了聚偏二氟乙烯/聚酰亞胺(PVDF/PI)納米纖維復(fù)合氣凝膠(Science China Materials,2021,64(5):1267
?
1277)，利用PVDF和PI納米纖維分別作為疏水性纖維骨架和機(jī)械支撐骨架，形成的PVDF/PI氣凝膠在室溫下具有超疏水行為，水接觸角為152
°
。
[0005]此外，在聚酰亞胺的主鏈上引入柔性基團(tuán)或者疏水鏈段(如聚硅氧烷、含氟結(jié)構(gòu)等)也是常見的疏水改性方法。例如Meador等(ACS Applied Materials and Interfaces,2016,8(42):29073
?
29079)在聚酰亞胺主鏈中引入了聚(丙二醇)雙(2
?
氨基丙基醚)(PPG)，可以得到水接觸角為80
°
的氣凝膠，氣凝膠在水中浸泡時吸水率最低可以達(dá)到20wt％。Qing等(Polymers,2020,12(1):88)在氟化線形共聚酰亞胺(FPI)中摻入氟化超支化聚酰亞胺(FHBPI)也能夠?qū)?fù)合材料的表面轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷浴ｋm然在主鏈中引入疏水基團(tuán)可以提升材料的疏水性，但仍然不能達(dá)到理想的防水或應(yīng)用效果。

技術(shù)實現(xiàn)思路

[0006]本專利技術(shù)的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種聚酰亞胺材料的改性方法與應(yīng)用。本專利技術(shù)通過對聚酰亞胺主鏈上的酰亞胺基團(tuán)鄰位的羥基進(jìn)行硅烷化處理改性，抑制了酰亞胺基團(tuán)與水分子作用，顯著提高了改性聚酰亞胺樹脂材料的疏水效果。該制備方法操作簡單，可以大規(guī)模生產(chǎn)。
[0007]為實現(xiàn)上述目的，本專利技術(shù)所采用的技術(shù)方案為：
[0008]第一方面，本專利技術(shù)提供了一種聚酰亞胺材料的改性方法，包括如下步驟：
[0009]將有機(jī)硅烷與包含式(Ⅰ)所示結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺材料進(jìn)行反應(yīng)，得到改性聚酰亞胺材料；所述反應(yīng)為有機(jī)硅烷與酰亞胺基團(tuán)的鄰羥基發(fā)生取代反應(yīng)，所述有機(jī)硅烷與酰亞胺基團(tuán)的鄰羥基的摩爾比例為0.1
?
100000:1；
[0010][0011]式(Ⅰ)中帶波紋線的線表示與苯環(huán)相連的單鍵。
[0012]本專利技術(shù)的改性方法使用有機(jī)硅烷對聚酰亞胺主鏈上的酰亞胺基團(tuán)的鄰羥基進(jìn)行硅烷化改性。未改性的聚酰亞胺主鏈上的酰亞胺基團(tuán)鄰位的羥基基團(tuán)為硅烷疏水改性提供了位點。有機(jī)硅烷與酰亞胺基團(tuán)的鄰羥基發(fā)生縮合反應(yīng)后能夠顯著改善聚酰亞胺材料的疏水性，疏水性的提高一方面是因為有機(jī)硅烷能夠與聚酰亞胺材料表面的鄰羥基有效地發(fā)生反應(yīng)，使其表面化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化；另一方面聚酰亞胺材料的表面特性會放大了表面改性效果，例如，表面多孔的材料會使得有機(jī)硅烷能夠滲入聚酰亞胺材料的內(nèi)部孔隙，使內(nèi)部改性更完全，得到的改性材料更加疏水，從而降低吸水率，所述改性方法得到的改性聚酰亞胺材料的接觸角可達(dá)到120
°
～150
°
。
[0013]本專利技術(shù)提供的聚酰亞胺材料的疏水改性方法穩(wěn)定性好，對于大多數(shù)聚酰亞胺材料都能獲得較好的防水性能，操作簡單，可以大規(guī)模生產(chǎn)。
[0014]優(yōu)選地，所述有機(jī)硅烷與酰亞胺基團(tuán)的鄰羥基的摩爾比例為1
?
1000。
[0015]優(yōu)選地，所述有機(jī)硅烷與酰亞胺基團(tuán)的鄰羥基的摩爾比例為1
?
100：1；所述有機(jī)硅烷與聚酰亞胺材料反應(yīng)的溫度范圍為30℃
?
350℃。當(dāng)有機(jī)硅烷與酰亞胺基團(tuán)的鄰羥基的摩爾比例在所述范圍內(nèi)時，制得的改性聚酰亞胺材料的接觸角可達(dá)140
°
以上。
[0016]優(yōu)選地，所述有機(jī)硅烷與聚酰亞胺材料的反應(yīng)為氣相硅烷化改性反應(yīng)或超臨界硅
烷化改性反應(yīng)；
[0017]所述氣相硅烷化改性反應(yīng)包括如下步驟：
[0018]步驟1：將聚酰亞胺材料置于含有有機(jī)硅烷的反應(yīng)容器中；
[0019]步驟2：將反應(yīng)容本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點】

【技術(shù)特征摘要】
1.一種聚酰亞胺材料的改性方法，其特征在于，包括如下步驟：將有機(jī)硅烷與包含式(Ⅰ)所示結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺材料進(jìn)行反應(yīng)，得到改性聚酰亞胺材料；所述反應(yīng)為有機(jī)硅烷與酰亞胺基團(tuán)的鄰羥基發(fā)生取代反應(yīng)，所述有機(jī)硅烷與酰亞胺基團(tuán)的鄰羥基的摩爾比例為0.1
?
100000：1；式(Ⅰ)中帶波紋線的線表示與苯環(huán)相連的單鍵。2.如權(quán)利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述有機(jī)硅烷與酰亞胺基團(tuán)的鄰羥基的摩爾比例為1
?
100：1；所述有機(jī)硅烷與聚酰亞胺材料反應(yīng)的溫度范圍為30℃
?
350℃。3.如權(quán)利要求2所述的改性方法，其特征在于，所述有機(jī)硅烷與聚酰亞胺材料的反應(yīng)為氣相硅烷化改性反應(yīng)或超臨界硅烷化改性反應(yīng)；所述氣相硅烷化改性反應(yīng)包括如下步驟：步驟1：將聚酰亞胺材料置于含有有機(jī)硅烷的反應(yīng)容器中；步驟2：將反應(yīng)容器加熱至30℃
?
350℃，保溫0.1
?
48h后得到改性的聚酰亞胺材料；所述超臨界硅烷化改性反應(yīng)包括如下步驟：步驟a：將聚酰亞胺材料置于含有有機(jī)硅烷的二氧化碳超臨界反應(yīng)容器中；步驟b：將反應(yīng)容器加熱至40℃
?
150℃、壓力4
?
20MPa，保持溫度和壓力0.1
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48h后得到改性的聚酰亞胺材料。4.如權(quán)利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述有機(jī)硅烷包括甲基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H
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全氟癸基三乙氧基硅烷中的一種或多種。5.如權(quán)利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述包含式(Ⅰ)所示結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺材料由含有鄰羥基的二胺與鄰苯二酸或鄰苯酸酐反應(yīng)制備得到。6.如權(quán)利要求5所述的改性方法，其特征在于，所述含有鄰羥基的二胺的結(jié)構(gòu)如式(II)所示：式(II)中，帶波紋線的線表示與苯環(huán)相連的單...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：郭宏磊，宋潔，熊晨曦，胡靜雯，王月齊，
申請(專利權(quán))人：中山大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：