一種環碳酸酯的制備方法技術

本發明專利技術提供了一種環碳酸酯的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：使用催化劑催化環碳酸酯的合成，所述催化劑為氨基丙烯酸類離子液體聚合物多相催化劑；使用上述方法制備環碳酸酯具有較高的選擇性和轉化率，得到的環碳酸酯產物的純度可達99.9mol％，相較于傳統的制備環碳酸酯的方法，本發明專利技術中使用的離子液體聚合物催化劑具有活性位點多、催化效率高、穩定不易分解、制備工藝簡單、添加量少、容易從液相中分離等諸多優點，具有較高的工業化應用價值。

A Method for the Preparation of Cyclic Carbonate

The invention provides a preparation method of cyclocarbonate, which comprises the following steps: using catalyst to catalyze the synthesis of cyclocarbonate, the catalyst is a multi-phase catalyst of ionic liquid polymer of amino acrylic acid; using the method to prepare cyclocarbonate has high selectivity and conversion rate, and the purity of the obtained cyclocarbonate product can reach 99.9 mol%, which is comparable to that of other methods. In the traditional method of preparing cyclocarbonate, the ionic liquid polymer catalyst used in the present invention has many advantages, such as many active sites, high catalytic efficiency, stability, not easy to decompose, simple preparation process, small amount of addition, easy to separate from liquid phase, and so on, and has high industrial application value.

【技術實現步驟摘要】
一種環碳酸酯的制備方法
本專利技術屬于綠色催化領域，尤其涉及一種環碳酸酯的制備方法。
技術介紹
二氧化碳作為溫室氣體中的一種，其高效捕集與轉化是當前眾多學者的研究重心之一，二氧化碳可以通過多種合成手段得到環碳酸酯、碳酸二甲酯或異氰酸酯等多種高附加值化合物，其中，環碳酸酯作為一種用途非常廣泛的非質子性的高沸點極性溶劑，其既可以充當鋰離子電池中的電解液，又可以用于醫藥和精細化工品中間體的合成，故通過綠色化學手段，利用二氧化碳作為原料合成環碳酸酯，屬于當今化工產業迫切需要解決的技術難題。由于二氧化碳氣體反應性較差，目前化工產業中利用二氧化碳氣體作為原料來制備環碳酸酯主要是通過將二氧化碳氣體和環氧基團在高溫高壓和催化劑存在的反應條件下進行的，催化劑對于合成環碳酸酯的反應十分重要，目前業已報道的合成環碳酸酯的催化劑可分為均相催化劑與非均相催化劑兩類，均相催化劑主要是指路易斯酸與鹵素離子組成的均相催化體系，包括季銨鹽類，季膦鹽，咪唑類離子液體，路易斯酸金屬配合物等，例如CN108299375A中公開了一種利用琥珀酰亞胺和鹵化物聯合催化劑制備環碳酸酯的方法，利用了琥珀酰亞胺和鹵化物的協同作用，反應溫度為25～90℃，反應壓力為0.1～1MPa，反應時間為1～10h，其得到的環碳酸酯產率能夠達到90％以上，然而，上述均相催化劑通常用量較大，在反應完成后的后處理工藝中存在分離困難、在分離過程中需使用對環境有害的溶劑、難以適用于工業化連續反應等亟需解決的問題，故應用前景不大。非均相催化劑由于其難溶于反應體系、易于分離、易于在反應器中進行布置等優點，目前屬于環碳酸酯合成領域的研究熱點，目前為止開發的非均相催化劑包括季膦鹽負載體系催化劑、堿金屬鹽負載型催化劑和堿修飾的離子交換樹脂催化劑等，使用負載型金屬催化劑和負載型季銨鹽類催化劑等非均相催化劑能夠在一定程度上能夠解決催化劑回收困難等問題，然而，上述非均相催化劑在反應中活性通常較低、通常存在用量較大、合成復雜、使用壽命較短等問題，從而造成其使用成本居高不下，例如，CN101318949A中公開了一種利用固載離子液體催化劑催化合成環碳酸酯的方法，其中利用了介孔分子篩作為載體，在其表面負載有咪唑鹽類離子液體，其得到的催化劑雖然能夠在較低溫度和壓強下催化合成環碳酸酯，但其催化效率較低，使用壽命較短，CN103030623A中公開了一種利用負載有金屬硅酸鹽的二氧化硅載體和嫁接有硅酸烷基酯的二氧化硅載體組成的復合催化劑，將其用于催化環氧乙烷和二氧化碳反應制備環碳酸酯時催化效率較高且加入量較少，然而其使用的載體負載能力有限，得到的催化劑的壽命仍然較短。近幾年，離子液體聚合物因其具有無需載體、不會分解、使用壽命長、活性位點多且具有結構能被不同基團修飾或改性等諸多優勢，受到研究者的廣泛關注，具有較大的作為環碳酸酯合成催化劑使用的潛力。在現有技術的基礎上，本領域的技術人員需要進一步嘗試利用離子液體聚合物，尤其是利用氨基丙烯酸類離子液體聚合物，將其功能化后作為一種非均相環碳酸酯合成催化劑使用，使其具有能在無溶劑、高溫、高壓的條件下高效催化合成環狀碳酸酯，提高其使用壽命，證明非均相催化劑在環碳酸酯工業化生產中的潛力。
技術實現思路
針對現有技術存在的不足，本專利技術的目的在于提供一種能夠在無溶劑、高溫、高壓的條件下高效催化合成環狀碳酸酯的方法，證明非均相催化劑在環碳酸酯工業化生產中的潛力。為達此目的，本專利技術的目的之一在于提供一種環碳酸酯的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：使用催化劑催化環碳酸酯的合成。所述催化劑中包含有離子液體聚合物。所述離子液體聚合物具有如式一所示的結構：其中，m和n各自獨立地選自任意自然數，且m+n≥4，例如為5、8、12、20、40、60、100、120、150、180、200、250或300等。R1和R2各自獨立地選自氫原子或任意一種烷烴基團，例如為氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基或異丁基等。R3～R6各自獨立地選自任意一種烷烴基團，例如為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基或異丁基等。A1和A2各自獨立地選自任意一種亞烷烴基團，例如為亞甲基、亞乙基、亞丙基或亞丁基等。X1和X2各自獨立地選自任意一種配伍陰離子。B1和B2各自獨立地選自任意一種烷烴基團、羥基封端的烷烴基團、羧基封端的烷烴基團或磺酸根封端的烷烴基團。本專利技術利用了離子液體聚合物作為催化劑催化合成環碳酸酯，利用了離子液體富含離子的特性，有利于穩定反應中間體，降低反應活化能，同時，聚合物的特點使得離子液體能夠作為非均相催化劑使用，有利于催化劑的分離和降低副反應的發生，進一步提高環碳酸酯合成反應的轉化率。優選地，所述制備方法包括如下步驟：二氧化碳與含有環氧基的化合物在催化劑的催化下發生加成反應，得到環碳酸酯。優選地，所述加成反應的反應溫度為80～150℃，例如為85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、115℃、125℃、135℃或145℃等。優選地，所述加成反應的反應壓力為1～5MPa，例如為1.5MPa、1.8MPa、2.0MPa、2.5MPa、3.2MPa、3.5MPa、4.0MPa或4.5MPa等。優選地，所述加成反應的反應時間為1～8h，例如為1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h等。優選地，所述催化劑的粒徑為10～100mm，例如為12mm、15mm、20mm、30mm、40mm、50mm、60mm、70mm、80mm、90mm或95mm等，合適的催化劑粒徑有利于促進二氧化碳的吸附，進而提高二氧化碳的轉化率。優選地，所述催化劑與含有環氧基的化合物中的環氧基團的質量比為1:2～200，例如為1:3、1:5、1:10、1:20、1:30、1:50、1:70、1:90、1:110、1:130、1:150、1:170或1:190等。優選地，所述含有環氧基的化合物為環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧氯丙烷、氧化苯乙烯、環氧環己烷或氧化環戊烷中的任意一種或至少兩種的混合物。優選地，式一所示的結構中，m+n≤136，聚合度過高易導致催化效率下降。優選地，式一所示的結構中，R1和R2各自獨立地選自氫原子或甲基。優選地，式一所示的結構中，R3～R6各自獨立地選自任意一種碳原子數≤4的烷烴基團。優選地，式一所示的結構中，A1和A2各自獨立地選自任意一種碳原子數≤4的亞烷烴基團。優選地，式一所示的結構中，A1和A2各自獨立地選自亞乙基或亞丙基。優選地，式一所示的結構中，X1和X2各自獨立地選自四氟硼酸根、六氟磷酸根、硫酸氫根、硫酸根、磷酸二氫根、硝酸根、雙(三氟甲烷磺酰)亞胺根、三氟甲磺酸根、氫氧根、氟離子、氯離子或溴離子中的任意一種。優選地，式一所示的結構中，B1和B2基團中碳原子的數量為2～10。優選地，式一所示的結構中，B1和B2基團各自獨立地選自羥乙基、羥丙基、羧乙基或羧丙基中的任意一種基團，在催化反應中，含羥基的B基團可以通過與環氧化物之間形成氫鍵進行相互作用，大幅度降低反應的活化能，進而促進反應物高效地轉化為產物。優選地，所述制備方法包括如下步驟：將含有環氧基的化合物與粒徑為10～1000μm的催化劑粉末置于密閉反應釜中混合均勻，維持反應釜溫度本文檔來自技高網...

【技術保護點】
1.一種環碳酸酯的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟：使用催化劑催化環碳酸酯的合成；所述催化劑中包含有離子液體聚合物；所述離子液體聚合物具有如式一所示的結構：

【技術特征摘要】
1.一種環碳酸酯的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟：使用催化劑催化環碳酸酯的合成；所述催化劑中包含有離子液體聚合物；所述離子液體聚合物具有如式一所示的結構：其中，m和n各自獨立地選自任意自然數，且m+n≥4；R1和R2各自獨立地選自氫原子或任意一種烷烴基團；R3～R6各自獨立地選自任意一種烷烴基團；A1和A2各自獨立地選自任意一種亞烷烴基團；X1和X2各自獨立地選自任意一種配伍陰離子；B1和B2各自獨立地選自任意一種烷烴基團、羥基封端的烷烴基團、羧基封端的烷烴基團或磺酸根封端的烷烴基團。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟：二氧化碳與含有環氧基的化合物在催化劑的催化下發生加成反應，得到環碳酸酯。3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述加成反應的反應溫度為80～150℃；優選地，所述加成反應的反應壓力為1～5MPa；優選地，所述加成反應的反應時間為1～8h。4.根據權利要求1～3之一所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑的粒徑為10～100mm；優選地，所述催化劑與含有環氧基的化合物中的環氧基團的質量比為1:2～200。5.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述含有環氧基的化合物為環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧氯丙烷、氧化苯乙烯、環氧環己烷或氧化環戊烷中的任意一種或至少兩種的混合物。6.根據權利要求1...

【專利技術屬性】
技術研發人員：成衛國，應挺，蘇倩，董麗，張鎖江，
申請(專利權)人：中國科學院過程工程研究所，
類型：發明
國別省市：北京,11