一種生產愈創木酚的方法技術

本發明專利技術公開了一種生產愈創木酚的方法，所述方法包括將作為催化組分的含磷化合物以氣相形式加入到鄰苯二酚與甲醇的混合氣相中，使鄰苯二酚在不超過275℃的反應溫度下醚化生成愈創木酚。所述方法可避免含磷化合物在反應器中的局部濃度過高，防止鄰苯二酚發生析碳，從而使得愈創木酚的氣相催化合成過程能夠長期穩定實現。

Method for producing guaiacol

The invention discloses a method for producing guaiacol, said method comprising the catalytic component as phosphorus compounds in vapor form added to the mixture of catechol and methanol phase, the reaction of catechol at temperature not exceeding 275 degrees under the generation of guaiacols etherify. The method can avoid the high concentration of phosphorus compounds in the reactor and prevent the generation of carbon dioxide from catechol, so that the gas-phase catalytic synthesis process of guaiacol can be stably realized for a long time.

【技術實現步驟摘要】
一種生產愈創木酚的方法
本專利技術涉及愈創木酚的生產方法，尤其涉及愈創木酚的氣相催化合成。本專利技術用含磷化合物作催化組分，惰性固體作催化劑載體，通過特定的催化劑加入方法實現長期穩定的愈創木酚催化生產。
技術介紹
愈創木酚(guaiacol)，即鄰甲氧基苯酚，是一種重要的精細化工中間體，廣泛應用于醫藥、香料及染料的合成，特別作為香料(如香蘭素)和藥物生產中的重要原料和中間體。愈創木酚的主要生產工藝為重氮化-水解工藝，即將原料鄰氨基苯甲醚經重氮化、水解制得愈創木酚。CN97118908.0和CN03141536.9均涉及重氮鹽水解工藝及其改進，然而，這些重氮水解工藝均存在能耗高、廢水多、產品帶“氯”等缺點，導致對終產品香料或藥物的質量帶來不利影響。目前愈創木酚的合成方法涉及均相合成和異相(氣相)合成。均相合成存在工藝過程復雜、腐蝕嚴重、有劇毒和污染環境等缺點。由于均相合成存在的上述問題，人們將注意力轉向異相合成工藝的研究，特別是以醇為烷基化試劑的氣-固相催化合成研究。異相反應與均相反應相比在轉化率、副產物和能耗等方面具有優勢，特別是由甲醇和鄰苯二酚制備愈創木酚的異相反應工藝。例如，徐雁等提出利用甲醇與鄰苯二酚在固定床反應器中進行氣相反應(徐雁等，ZnCl2/NaY催化鄰苯二酚與甲醇醚化反應，應用化學，2004,21(7):664-668)，在催化劑作用下得到愈創木酚收率高于80％，但該方法的催化劑制備工藝復雜，焙燒溫度較高，催化劑循環使用效率不高，而且在較高的反應溫度下，易發生較多副反應。本專利技術人在研究中發現，對于由甲醇和鄰苯二酚通過醚化反應制取愈創木酚的異相合成工藝而言，鄰苯二酚具有“析碳”傾向。對著反應時間延長，析碳現象會愈加明顯，并對反應過程造成破壞，使得氣相催化合成過程難以長期穩定地實現。析碳現象的存在，已成為阻礙該工藝進一步應用和發展的障礙之一。現有技術中迄今沒有人闡明析碳發生的原因及其影響因素，因此現有技術的方法并不能有效防止析碳發生，即便某些工藝偶爾有較好的收率和能耗，也難以實現良好的工藝穩定性，或者不能保證長期運行。因此，現有技術中需要一種有效的生產愈創木酚的工藝，使得避免析碳現象的發生，并保證工藝的長期穩定進行。
技術實現思路
本專利技術的目的是克服現有的愈創木酚生產工藝中的析碳問題，提供一種更有效、穩定的愈創木酚生產工藝。對于采用固定床反應器的異相合成工藝來說，用惰性固體作為催化劑載體裝填在反應器中，用含磷混合物作為催化組分，為保持穩定的催化活性，需要使催化劑活性組分抵達催化劑載體表面發揮催化作用。這一工藝的反應溫度常常在300℃以上，甚至400℃。本專利技術人在長期的工藝研究中出乎意料地發現：當溫度在300℃甚至280℃以上時，析碳現象變得明顯或有發生，且析碳現象是由反應物鄰苯二酚引起的；另一方面，當采用含磷化合物(例如磷酸、磷酸甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、焦磷酸、偏磷酸和多聚磷酸等)作為催化活性組分時，析碳傾向尤為嚴重，并且隨著含磷化合物濃度的升高，鄰苯二酚發生析碳的臨界溫度也相應降低。不受理論限制，專利技術人推測，有可能析碳隨著反應體系中含磷化合物局部濃度的相對升高而更容易在相對較低的溫度下發生。針對以上發現的析碳影響因素，本專利技術人經過多次實驗研究發現：可以通過控制含磷化合物向反應體系中的加入方式來有效地防止析碳現象的發生；另一方面，控制反應體系的溫度不超過一定溫度時(例如275℃)，也可有效防止析碳現象發生。為此，本專利技術人提出一種生產愈創木酚的方法，所述方法包括將作為催化組分的含磷化合物以氣相形式加入到含有鄰苯二酚與甲醇的混合氣相的反應器中，使鄰苯二酚在不超過一定溫度的反應溫度下醚化生成愈創木酚。需要特別指出的是，如果將作為催化組分的含磷化合物事先以液體或溶液形式直接加入到反應釜中，然后再加熱使其汽化，并不能獲得滿意效果。本專利技術人提出以下三種加入作為催化組分的含磷化合物的方式可用于本專利技術：i)將所述催化組分加入到液相的鄰苯二酚或鄰苯二酚/甲醇混合物中，使其隨同鄰苯二酚或鄰苯二酚/甲醇混合物一同氣化后進入反應器中；或者ii)將所述催化組分溶解在甲醇中，然后采用霧化噴射裝置將所得甲醇溶液噴射到反應器內，被鄰苯二酚-甲醇進料氣體汽化；或者iii)將甲醇分成兩路氣相進料，一路帶入鄰苯二酚并同時使其汽化，另一路帶入所述催化組分并同時使其汽化，使兩路氣相在反應器內快速混合。具體實施方式在本專利技術的一個方面，提供了一種生產愈創木酚的方法，所述方法包括將作為催化組分的含磷化合物以氣相形式加入到鄰苯二酚與甲醇的混合氣相中。優選地，在本專利技術的上述方法中，使鄰苯二酚在反應體系中在不超過280℃的反應溫度下醚化生成愈創木酚。更優選地，所述醚化反應溫度不超過275℃、不超過270℃、不超過265℃、不超過260℃、不超過255℃、不超過250℃、不超過245℃、不超過240℃、不超過235℃、不超過230℃、不超過220℃、不超過210℃、不超過200℃、不超過195℃甚至不超過190℃的反應溫度下醚化。在本專利技術的方法中，作為催化組分的含磷化合物以氣相形式加入?？梢詫⒑谆衔锛尤氲揭合嗟泥彵蕉踊蜞彵蕉?甲醇混合物中，使其隨同鄰苯二酚或鄰苯二酚/甲醇混合物一同氣化，然后進入反應器中；也可以將催化組分溶解在甲醇中，然后采用霧化噴射裝置將所得甲醇溶液噴射到反應器內，所述霧滴被鄰苯二酚-甲醇進料氣體汽化；或者可將甲醇分成兩路氣相進料，一路帶入鄰苯二酚并同時使其汽化，另一路帶入所述催化組分并同時使其汽化，使兩路氣相在反應器內快速混合。在本專利技術的一個方面，所述反應器中可包含用于負載催化劑的惰性固體催化劑載體床層，所述惰性固體催化劑載體可選自活性炭、α-氧化鋁、二氧化硅、硅藻土、硅膠、氫型沸石分子篩、磷酸鋁分子篩、硅磷酸鋁分子篩、蒙脫石、膨潤土、離子交換樹脂、氧化鐵、氧化鋅和TiO2-ZrO2中的任一種或多種，包括其組合。在一個優選實施方案中，所述惰性固體催化劑載體選自α-氧化鋁、活性炭、二氧化硅、硅藻土、硅膠、氫型沸石分子篩、磷酸鋁分子篩、硅磷酸鋁分子篩和蒙脫石。在一個更優選的實施方案中，所述惰性固體催化劑載體為α-氧化鋁。本專利技術的生產方法中使用的作為催化活性組分的含磷化合物包括磷酸、磷酸甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、焦磷酸、偏磷酸和多聚磷酸，也可以是其中的幾種組合。在一個特別優選的方面，本專利技術方法中的含磷催化劑是磷酸。本專利技術生產方法中使用的作為催化活性組分的含磷化合物的加入量可以占反應物總質量的0.1-1％，優選0.1-0.9％、0.1-0.8％，更優選0.1-0.7％，特別優選0.2-0.6％以及0.2-0.5％。在本專利技術方法的一個優選方面，反應器可配置有實時監控反應體系溫度和/或催化劑濃度的裝置，以及時監控反應體系中的溫度和濃度情況。實施例以下是本專利技術的非限定性實例。這些實施例的給出僅是為了說明的目的，而不應理解為對本專利技術的限定。本領域技術人員應理解，可在不脫離本專利技術的精神和范圍的基礎上，對本專利技術進行許多改變和調整。在本專利技術的說明書和以下實例中，除非特別說明，所有的濃度都是重量百分數。下面結合具體實施例對本專利技術作進一步說明。實施例11)反應裝置不銹本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種生產愈創木酚的方法，所述方法包括將作為催化組分的含磷化合物以氣相形式加入到含有鄰苯二酚與甲醇的混合氣相的反應器中，使鄰苯二酚在不超過275℃的反應溫度下醚化生成愈創木酚。

【技術特征摘要】
1.一種生產愈創木酚的方法，所述方法包括將作為催化組分的含磷化合物以氣相形式加入到含有鄰苯二酚與甲醇的混合氣相的反應器中，使鄰苯二酚在不超過275℃的反應溫度下醚化生成愈創木酚。2.根據權利要求1所述的方法，其中所述反應器中包含用于負載催化劑的惰性固體催化劑載體床層，所述惰性固體催化劑載體選自活性炭、α-氧化鋁、二氧化硅、硅藻土、硅膠、氫型沸石分子篩、磷酸鋁分子篩、硅磷酸鋁分子篩、蒙脫石、膨潤土、離子交換樹脂、氧化鐵、氧化鋅和TiO2-ZrO2及其組合。3.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述作為催化組分的含磷化合物選自磷酸、磷酸甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、焦磷酸、偏磷酸和多聚磷酸及其組合。4.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述含磷化合物以下述方法加入：將所述催化組分加入到液相的鄰苯二酚...

【專利技術屬性】
技術研發人員：朱貴法，陳敏恒，
申請(專利權)人：嘉興市中華化工有限責任公司，
類型：發明
國別省市：浙江,33