聚酰胺樹脂組合物制造技術

本發明專利技術的聚酰胺樹脂組合物含有至少含聚酰胺Ｘ的樹脂成分和碳原子數為１０－５０的脂肪酸金屬鹽，還任意性地含有添加劑Ａ和／或添加劑Ｂ。所述聚酰胺Ｘ是通過將含７０摩爾％以上的間苯二甲胺的二胺成分與含７０摩爾％以上的α，ω－直鏈脂肪族二羧酸的二羧酸成分進行熔融縮聚而得到的。所述添加劑Ａ為選自由從碳原子數為８－３０的脂肪酸和碳原子數為２－１０的二胺得到的二酰胺化合物、從碳原子數為８－３０的脂肪酸和碳原子數為２－１０的二醇得到的二酯化合物、以及表面活性劑所組成的組中的一種以上的化合物，所述添加劑Ｂ為選自由金屬氫氧化物、金屬乙酸鹽、金屬醇鹽、金屬碳酸鹽以及脂肪酸所組成的組中的一種以上的化合物。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及主鏈含有間苯二甲基的聚酰胺以及根據需要含有其它聚酰 胺的樹脂組合物。具體地說，本專利技術涉及色調良好、凝膠少、能長期穩定地 進行熔融擠出加工的聚酰胺樹脂組合物。
技術介紹
食品和飲料等的包裝材料，為了在流通、冷藏等的保存和加熱殺菌等的 處理中保護內容物，不僅要求強度、不容易碎、耐熱性等的性能，還要求能 確認內容物的透明性優良等多方面的性能。而且，近年來，還進一歩要求為 了抑制食品的氧化而防止來自外部的氧氣侵入的氧氣阻隔性、二氧化碳阻隔 性、對各種香氣成分等的阻隔性的性能。聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯等的聚酯、尼龍6等 的脂肪族聚酰胺，由于容易處理、容易加工、以及得到的片和薄膜是透明的 且機械物理性能優良，因此廣泛用作包裝材料。但是，對于氧氣等的氣體狀 物質的阻隔性較差，因此內容物容易氧化劣化，香氣成分、二氧化碳容易透 過，因而存在內容物的保質期短的缺點。此外，以聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等的聚酯為主體的塑料容器(瓶 等)廣泛用于茶、果汁飲料、碳酸飲料等。此外，在塑料容器中，小型塑料 瓶所占的比例逐年增大。瓶隨著小型化，內容物的每單位體積的表面積的比 例增大，因此，在將瓶小型化時，存在內容物的保質期縮短的傾向。此外， 近年，隨著將容易受到氧氣和光的影響的啤酒裝在塑料瓶中進行銷售以及塑 料瓶裝茶的熱賣，塑料容器的應用范圍變廣，因此對塑料容器的氣體阻隔性 的要求進一步提高。為了提高對氧氣等的氣體狀物質的阻隔性，可以利用組合了上述熱塑性 樹脂和偏氯乙烯、乙烯一乙烯醇共聚物、聚乙烯醇等的氣體阻隔性樹脂的薄 膜等。然而，由偏氯乙烯形成的薄膜雖然不受保存條件影響，氣體阻隔性優 良，但是燃燒時會產生二噁英(dioxin)，存在環境污染的問題。乙烯一乙烯 醇共聚物和聚乙烯醇不存在上述的環境污染的問題。但是，由這些形成的薄 膜雖然能在濕度較低的環境下發揮優良的氣體阻隔性，但是，在保存的內容 物的水分活性高，或者在高濕度環境下保存，以及在填充內容物后進行加熱 殺菌處理時，存在氣體阻隔性大幅度降低的傾向，內容物的保存性存在問題。作為氣體阻隔性優良的材料，已經公開了由間苯二甲胺和脂肪族二羧酸 的縮聚反應得到的在主鏈上具有間苯二甲基的聚酰胺，例如從間苯二甲胺與己二酸得到的聚酰胺MXD6。含間苯二甲基的聚酰胺由于剛性高，熱性質、 成形加工性優良，因此廣泛用作工程塑料。此外，由于在聚合物主鏈上具有 間苯二甲基，因此顯示出對氧氣、二氧化碳等的氣體狀物質的高的阻隔性， 與聚對苯二甲酸乙二酯等各種樹脂組合，作為薄膜、瓶、片等的各種包裝材 料的氣體阻隔材料而應用。但是，在將含間苯二甲基的聚酰胺成形為薄膜、 片、瓶等時，如果螺桿(screw)形狀、溫度、背壓等的成形條件設定得不 適當，熔融加工時會進入空氣并產生氣泡，會發生銀紋(silver stripes)、流 過斑點等的不良外觀。尤其是在顆粒中含有大量粉末的情況，存在這些現象 增多的傾向，要求得到改善。為了防止在成形加工時進入空氣， 一般必須實施以下對策將漏斗下部 冷卻、降低擠出機氣缸溫度、降低螺桿轉速、在注塑成形時提高背壓等(參 考非專利文獻l)，但是即使按照這些對策實施，由于螺桿形狀差等，無法有 效防止空氣的進入，存在產品合格率差的問題。另外，還公開了在熔融擠出成形時，突出不均勻少、能使擠出機功率降 低的擠出性良好的聚酰胺樹脂組合物(參考專利文獻1)。根據該技術，可以改善擠出成形時的擠出性，但是，根據螺桿形狀的不同，無法防止空氣的進 入。此外，沒有對注塑成形進行研究。此外，含間苯二甲基的聚酰胺具有結晶性，因此，如果擠出溫度、冷卻 溫度、冷卻時間等的成形條件設定得不適當，剛成形后會結晶化、白化，得 到的產品的透明性會降低。為了防止剛成形后的結晶化引起的白化，可以降 低冷卻溫度或者延長冷卻時間來適當改善，但是存在循環時間延長，經濟性 變差的問題。此外，從裝置的規格考慮，對于無法充分降低冷卻溫度、或者 無法延長冷卻時間的裝置，本身就難以使用含間苯二甲基的聚酰胺。另一方面，公開了在高濕度下保存時、在與水或沸騰水接觸時、或者 在玻璃化溫度以上加熱時，白化難以增大的、由固相聚合聚酰胺MXD6形 成的聚酰胺成形體(參考專利文獻2)，但是沒有對剛成形后的結晶化的預防、 不進行固相聚合的聚酰胺進行研究。此外，在含間苯二甲基的聚酰胺中，苯環的(X位的碳(節基碳)容易自由基化，與尼龍6等的聚酰胺相比，熱穩定性差。因此，以往已經提出了許多關于提高制備時或者擠出成形加工時的熱穩定性的申請。例如，為了制備凝膠少的含間苯二甲基的聚酰胺，熱過程盡可能少，同時快速進行縮聚達到所希望的分子量很重要。為了減少熱過程，在縮聚體系內添加具有催化效果的化合物來加速酰胺化反應的方法是有效的。 作為催化酰胺化反應的化合物，公知的有含磷原子化合物。過去申請的有，在含磷原子化合物以及堿金屬化合物的存在下進行縮聚制備聚酰胺的方法(例如，參考專利文獻3)。含磷原子化合物不僅促進酰胺化反應，同時發揮作為抗氧劑的效果，該抗氧劑能防止由縮聚體系內存在的氧氣引起的聚酰 胺的著色，因此，可以得到凝膠少、黃色度低的聚酰胺。但是，根據情況的 不同，會發生聚酰胺的三維化(凝膠化)，因此，必須選擇適當的添加量。 但是，將在縮聚工序中添加含磷原子化合物而得到的聚酰胺在擠出機等中進行再熔融成形加工時，無法進行樹脂壓力逐漸上升且穩定地運轉。本發 明人對于該原因進行了調查，發現設置在擠出機出口的過濾器部分的聚酰胺 中所含的含磷原子化合物發生變質析出，該變質析出的含磷原子化合物附著 在過濾器上，引起堵塞。已經公開了通過減少在聚酰胺中添加的含磷原子化合物和堿金屬化合 物等的添加量，可以防止過濾器堵塞的方法(例如，參考專利文獻4)。但是， 該方法與本專利技術的著眼于含磷原子化合物的變質的技術方案不同。此外，該 方法中，由于防止聚酰胺的著色的含磷原子化合物的添加量較少，因此得到 的聚酰胺著色成黃色，作為包裝材料的應用價值較低。此外，還公開了在將聚酰胺成形加工時，通過添加0.0005-0.5重量份的 選自潤滑劑、有機磷類穩定劑、受阻酚類化合物、受阻胺類化合物中的至少 一種以上，防止聚酰胺的凝膠化的方法(例如，參考專利文獻5)。但是，該 方法對于防止由在成形加工中的熱過程產生的聚酰胺的凝膠化、聚酰胺中的 含磷原子化合物的變質引起的過濾器的堵塞的問題，沒有任何記載。含間苯二甲基的聚酰胺的剛性非常高，因此，在薄膜等的要求柔軟性的 用途中直接使用時存在各種問題。目前，為了改善該性質，已經公開了在含 間苯二甲基的聚酰胺中熔融混合尼龍6或尼龍666等的柔軟性優良的常規的 聚酰胺，或者與這些常規的聚酰胺形成多層結構，來同時滿足氣體阻隔性和 柔軟性的方法(例如，參考專利文獻6-8)。但是，含間苯二甲基的聚酰胺與其它的尼龍熔融混合時，會發生遠遠超 過由算術平均值預測得到的大小的熔融粘度的上升。作為防止該現象的方 法，已經公開了使得熔融混合后的聚酰胺樹脂組合物的末端基團羧基和末端 氮基的濃度差、與熔融混合后的聚酰胺組合物中所含的磷原子濃度滿足特定 的關系的方法(例如，參考專利文獻9)。該方法中，為了使得在熔融狀態下 難以進行酰胺化，通過將聚酰胺的末端基團的本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種聚酰胺樹脂組合物，該聚酰胺樹脂組合物含有至少含聚酰胺Ｘ的樹脂成分和碳原子數為１０－５０的脂肪酸金屬鹽，還任意地含有添加劑Ａ和／或添加劑Ｂ，所述聚酰胺Ｘ是通過將含７０摩爾％以上的間苯二甲胺的二胺成分與含７０摩爾％以上的α，ω－直鏈脂肪族二羧酸的二羧酸成分進行熔融縮聚而得到的；所述添加劑Ａ為選自由從碳原子數為８－３０的脂肪酸和碳原子數為２－１０的二胺得到的二酰胺化合物、從碳原子數為８－３０的脂肪酸和碳原子數為２－１０的二醇得到的二酯化合物、以及表面活性劑所組成的組中的一種以上的化合物，所述添加劑Ｂ為選自由金屬氫氧化物、金屬乙酸鹽、金屬醇鹽、金屬碳酸鹽以及脂肪酸所組成的組中的一種以上的化合物。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：大滝良二，三田寺淳，加藤智則，神田智道，
申請(專利權)人：三菱瓦斯化學株式會社，
類型：發明
國別省市：JP[日本]