一種同質異構二相磷酸釩鋰/磷酸釩鈉/碳復合正極材料及其制備方法與應用技術

本發明專利技術涉及一種同質異構二相磷酸釩鋰/磷酸釩鈉/碳復合正極材料及其制備方法與應用，所述磷酸釩鋰為單斜相和斜方相并存的同質異構二相磷酸釩鋰，所述磷酸釩鈉為斜方相磷酸釩鈉，所述碳為無定型碳。該方法采用生物模板、表面改性、水熱反應和碳熱還原技術相結合，制備由單斜與斜方磷酸釩鋰、斜方磷酸釩鈉及碳相組成的復合材料，顆粒分散性好，顆粒較均勻，具有良好的電化學性能，可作為正極材料用于高性能鋰離子電池。

Homogeneous heterogeneous lithium vanadium phosphate / sodium vanadium phosphate / carbon composite positive electrode material, preparation method and application thereof

The present invention relates to an isomeric phase lithium vanadium phosphate / sodium vanadium phosphate / carbon composite cathode material and preparation method and application thereof, wherein the lithium vanadium phosphate is monoclinic and orthorhombic phase coexistence of isomeric phase lithium vanadium phosphate, the vanadium phosphate sodium orthorhombic vanadium phosphate sodium, the carbon is amorphous carbon. Biological template, surface modification, hydrothermal reaction and carbothermal reduction technology combined with this method, the preparation of composite materials of monoclinic and orthorhombic by lithium vanadium phosphate, sodium phosphate and carbon vanadium orthorhombic phase composition, particle dispersion, particle is uniform, with good electrochemical performance, can be used as cathode materials for high the performance of lithium ion battery.

【技術實現步驟摘要】
一種同質異構二相磷酸釩鋰/磷酸釩鈉/碳復合正極材料及其制備方法與應用
本專利技術涉及一種鋰離子電池用同質異構二相磷酸釩鋰/磷酸釩鈉/碳復合正極材料及其制備方法與應用，屬于鋰離子電池正極材料

技術介紹
磷酸釩鋰與磷酸釩鈉同為NASICON結構，其中磷酸釩鋰具有單斜和斜方兩種晶型，磷酸釩鈉為斜方晶型。由于單斜與斜方相中的釩氧八面體和磷酸四面體連接方式不同，導致鋰離子或鈉離子在晶體結構中的占位不同和脫嵌傳輸過程不同。單斜磷酸釩鋰中的鋰離子可以完全可逆脫嵌，其充放電比容量高但循環性能差；而斜方磷酸釩鋰只有部分鋰離子可逆脫嵌，其充放電比容量低但循環性能好。斜方磷酸釩鈉與斜方磷酸釩鋰晶體結構相同，其電化學性能特點也類似，斜方磷酸釩鈉由于Na原料來源廣且成本低也成為鋰離子電池正極材料的優選之一。磷酸釩鋰和磷酸釩鈉均為低導電性與低離子傳導性材料，為提高其導電性和離子傳導性，通常采用通過表面包覆等形式引入具有高導電性的碳等物質，如，碳包覆磷酸釩鋰、碳包覆磷酸釩鈉。目前，作為正極材料的磷酸釩鋰多為單斜磷酸釩鋰，其粉體分散性及循環穩定性較差，同時純相磷酸釩鋰成本較高，而且鋰資源比較有限。中國專利文獻CN102569797A(申請號：201210019392.7)公開了一種新型磷酸鹽基正極復合材料及其制備方法和用途，所述材料具有單斜和斜方兩種晶格結構，其化學式為A3-xV2-yMy(PO4)3/C，其中A為Li+、Na+或其混合物，所述M為Mg、Al、Sc、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn，或Nb，0≤x≤3.0，0≤y≤2.0；所述C為碳層；該正極復合材料通過采用鈉離子對磷酸釩鋰進行摻雜，減少價格昂貴的鋰離子的用量，降低磷酸釩鋰作為正極材料的經濟成本。雖然該材料是單斜磷酸釩鋰和斜方磷酸釩鈉兩種晶格的混合，但其中磷酸釩鋰仍為純相結構，同時該正極材料是采用固相法制得，得到的材料粒徑不均勻，分散性差，這些對電化學性能均產生不利影響。
技術實現思路
針對現有磷酸釩鋰正極材料存在的不足，本專利技術提供一種鋰離子電池用同質異構二相磷酸釩鋰/磷酸釩鈉/碳復合正極材料，該復合正極材料粉體顆粒均勻，分散性好，電化學性能高。本專利技術還提供一種同質異構二相磷酸釩鋰/磷酸釩鈉/碳復合正極材料的制備方法，該方法采用生物模板、表面改性、水熱反應和碳熱還原技術相結合，最終得到了由單斜相與斜方相磷酸釩鋰、斜方相磷酸釩鈉及碳組成的復合材料。術語解釋：同質異構二相磷酸釩鋰：是指復合材料中同時存在著單斜和斜方兩種晶相的磷酸釩鋰。磷酸釩鋰/磷酸釩鈉/碳：化學表達式為Li3V2(PO4)3/Na3V2(PO4)3/C，是由磷酸釩鋰、磷酸釩鈉和碳組成的復合材料。本專利技術的技術方案如下：一種同質異構二相磷酸釩鋰/磷酸釩鈉/碳復合正極材料，該復合正極材料的化學表達式為Li3V2(PO4)3/Na3V2(PO4)3/C，其中，所述磷酸釩鋰為單斜相和斜方相并存的同質異構二相磷酸釩鋰，所述磷酸釩鈉為斜方相磷酸釩鈉，所述碳為無定形碳，單斜磷酸釩鋰、斜方磷酸釩鋰、斜方磷酸釩鈉與碳的質量比為(25～35):(40～55):(10～18):(5～8)。根據本專利技術優選的，單斜磷酸釩鋰、斜方磷酸釩鋰、斜方磷酸釩鈉與碳的質量比為30.6:48.4:14.9:6.1。根據專利技術優選的，所述復合正極材料的平均粒徑為100～1000nm。根據本專利技術，一種同質異構二相磷酸釩鋰/磷酸釩鈉/碳復合正極材料的制備方法，包括步驟如下：(1)將酵母培養液于30～40℃條件下培養0.5～2h，離心后得到培養后酵母；(2)按照摩爾比V:C2H4O2:水＝(1～3):(2～5):(200～400)，將釩源與草酸加入到蒸餾水中，于65～75℃加熱攪拌30-60min，然后按質量比V:干酵母＝(10～14):(3～8)，加入培養后酵母，混合均勻后得到溶液1；(3)按照質量比干酵母:表面活性劑＝1:(0.5～2)，向溶液1中加入表面活性劑，于65～75℃加熱攪拌30～60min，得到溶液2；(4)按照摩爾比Li:Na:V:PO43-＝(4～8):(0.5～3):(3～6):(5～10)，向溶液2中先后加入鋰源、鈉源以及磷源，混合均勻后得到溶液3；(5)將溶液3置于溫度160～200℃水熱處理18～36h，冷卻后，取沉淀物干燥得到前驅體；(6)將步驟(5)的前驅體在氮氣保護下，于700～900℃下煅燒6～10h，冷卻后得到同質異構二相Li3V2(PO4)3/Na3V2(PO4)3/C復合材料。根據本專利技術，優選的，步驟(1)中所述的酵母培養液為葡萄糖:干酵母:水按質量比為(1～3):(1～3):(100～300)混合得到的混合液。根據本專利技術，優選的，步驟(1)中培養溫度為35℃，培養時間為1h。進一步優選的，所述的干酵母為面包酵母。面包酵母為常規市售產品。根據本專利技術，優選的，步驟(2)中所述的釩源為偏釩酸銨。根據本專利技術，優選的，步驟(2)中V:C2H4O2:水的摩爾比為(2～3):(2～3):(200～300)，最為優選的，V:C2H4O2:水的摩爾比為2:3:300。根據本專利技術，優選的，步驟(2)中加熱溫度為70℃，攪拌時間為40min。根據本專利技術，優選的，步驟(2)中，V:干酵母的質量比為：(10～12):(3～5)，最為優選的，V:干酵母的質量比為：12:5。根據本專利技術，優選的，步驟(3)中所述的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)。根據本專利技術，優選的，步驟(3)中，干酵母:表面活性劑的質量比為1:1。根據本專利技術，優選的，步驟(3)中加熱溫度為70℃，攪拌時間為50min。根據本專利技術，優選的，步驟(4)中所述的鋰源為碳酸鋰，鈉源為無水乙酸鈉，磷源為磷酸二氫銨。本專利技術的培養后酵母提供碳源。根據本專利技術，優選的，步驟(4)中，Li:Na:V:PO43-的摩爾比為(4～5):(0.5～1):(3～4):(5～8)，最為優選的，Li:Na:V:PO43-的摩爾比為5:1:4:6。根據本專利技術，優選的，步驟(5)中，水熱處理溫度為180～200℃，水熱處理時間24～36h，最為優選的，水熱處理溫度為180℃，水熱處理時間24h。根據本專利技術，優選的，步驟(5)中所述的干燥方式為真空干燥，干燥溫度為90～100℃，干燥時間為8～14h。根據本專利技術，優選的，步驟(6)中煅燒溫度為800～900℃，煅燒時間為8～10h，最為優選的，煅燒溫度為800℃，煅燒時間為8h。本專利技術的方法采用生物模板、表面改性、水熱反應和碳熱還原技術相結合，酵母培養液中帶電荷的酵母細胞吸附溶液中離子或離子團形成團粒，通過表面活性劑改性，經水熱和碳熱還原反應，最終得到具有良好分散性和電化學性能的由單斜相磷酸釩鋰、斜方相磷酸釩鋰與斜方相磷酸釩鈉及碳組成的復合材料。本專利技術的同質異構二相磷酸釩鋰/磷酸釩鈉/碳復合正極材料作為鋰離子電池的正極材料的應用。其中，應用方法如下：①將磷酸釩鋰/磷酸釩鈉/碳鋰離子電池復合正極材料與導電劑和粘結劑充分研磨混合后，加入N-甲基吡咯烷酮溶劑，攪拌均勻后得到預涂精制漿液；正極材料、導電劑、粘結劑、N-甲基吡咯烷酮溶劑加入質量比為8:1:1:41。②將上述預涂精制漿液涂布于鋁箔上，然后將電極片干燥處理后即得鋰離子電本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種同質異構二相磷酸釩鋰/磷酸釩鈉/碳復合正極材料，該復合正極材料的化學表達式為Li

【技術特征摘要】
1.一種同質異構二相磷酸釩鋰/磷酸釩鈉/碳復合正極材料，該復合正極材料的化學表達式為Li3V2(PO4)3/Na3V2(PO4)3/C，其中，所述磷酸釩鋰為單斜相和斜方相并存的同質異構二相磷酸釩鋰，所述磷酸釩鈉為斜方相磷酸釩鈉，所述碳為無定形碳，單斜磷酸釩鋰、斜方磷酸釩鋰、斜方磷酸釩鈉與碳的質量比為(25～35):(40～55):(10～18):(5～8)。2.根據權利要求1所述的同質異構二相磷酸釩鋰/磷酸釩鈉/碳復合正極材料，其特征在于，單斜磷酸釩鋰、斜方磷酸釩鋰、斜方磷酸釩鈉與碳的質量比為30.6:48.4:14.9:6.1，所述復合正極材料的平均粒徑為100～1000nm。3.一種權利要求1所述的同質異構二相磷酸釩鋰/磷酸釩鈉/碳復合正極材料的制備方法，包括步驟如下：(1)將酵母培養液于30～40℃條件下培養0.5～2h，離心后得到培養后酵母；(2)按照摩爾比V:C2H4O2:水＝(1～3):(2～5):(200～400)，將釩源與草酸加入到蒸餾水中，于65～75℃加熱攪拌30-60min，然后按質量比V:干酵母＝(10～14):(3～8)，加入培養后酵母，混合均勻后得到溶液1；(3)按照質量比干酵母:表面活性劑＝1:(0.5～2)，向溶液1中加入表面活性劑，于65～75℃加熱攪拌30～60min，得到溶液2；(4)按照摩爾比Li:Na:V:PO43-＝(4～8):(0.5～3):(3～6):(5～10)，向溶液2中先后加入鋰源、鈉源以及磷源，混合均勻后得到溶液3；(5)將溶液3置于溫度160～200℃水熱處理18～36h，冷卻后，取沉淀物干燥得到前驅體；(6)將步驟(5)的前驅體在氮氣保護下，于700～900℃下煅燒6～10h，冷卻后得到同質異構二相Li3V2(PO4)3/Na3V2(PO4)3/C復合材料。4.根據權利要求3所述的同質異構二相磷酸釩鋰/磷酸釩鈉/碳復合正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的酵母培養液為葡萄糖:干酵母:水按質量比為(1～3):(1～3):(100～300)混合得到的混合液，培養溫度為35℃，培養時間為1h，所述的干酵母為面包酵母。5.根據權利要求3所述的同質異構二相磷酸釩鋰/磷酸...

【專利技術屬性】
技術研發人員：張旭東，王瑤瑤，何文，
申請(專利權)人：齊魯工業大學，
類型：發明
國別省市：山東,37