磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料及其制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料，其化學(xué)通式為xLi

Lithium manganese oxide base material of lithium rich manganese base modified by vanadium lithium phosphate and preparation method thereof

The invention discloses a lithium rich lithium manganese oxide base material of lithium ion battery modified by lithium vanadium phosphate, wherein the chemical formula is xLi

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料及其制備方法
本專利技術(shù)涉及鋰離子電池制備領(lǐng)域，具體涉及磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料及其制備方法。
技術(shù)介紹
能源危機(jī)和環(huán)境污染已經(jīng)成為人類可持續(xù)發(fā)展的嚴(yán)重威脅，發(fā)展可再生能源勢在必行。充分開發(fā)太陽能、風(fēng)能、氫能、潮汐能等清潔能源對于全球的可持續(xù)發(fā)展具有非常重要的意義。然而這些能量是不連續(xù)的，所以化學(xué)電源作為一種把能量轉(zhuǎn)換和儲存的裝置顯得非常重要。在便攜式電子設(shè)備中，大規(guī)模應(yīng)用了高能量密度、重量輕和安全性可靠的鋰離子電池。對于鋰離子電池來說，正極材料一直是它的核心部分。到目前為止，LiCoO2已廣泛應(yīng)用于商用鋰離子電池的正極材料，它易于制備，且具有良好的電化學(xué)性能，然而它卻只表現(xiàn)出理論容量一半(140mAh·g-1)的可逆容量，并且Co是有毒且很昂貴的一種元素，故其成本高和有毒性這些問題都是限制LiCoO2成為理想正極材料的因素。LiMn2O4是典型尖晶石結(jié)構(gòu)的正極材料，尖晶石LiMn2O4具有比LiCoO2低成本、低毒性和高倍率性能而被大家廣泛的研究；然而，尖晶石LiMn2O4的容量衰減比較嚴(yán)重，尤其是在高溫下，提供的容量也會略低一些，只有120mAh·g-1左右。LiFePO4主要方向?yàn)閯?dòng)力電池，F(xiàn)e在自然界儲量豐富，毒性也比Co、Ni、Mn要低，且其長壽命、安全性以及耐高溫等優(yōu)良特性使得其受到關(guān)注。但是，LiFePO4材料在室溫下電子導(dǎo)電率低(10-9S/cm)，導(dǎo)電性差，振實(shí)密度低，低溫性能差、等容量的磷酸鐵鋰電池的體積要大于鈷酸鋰等鋰離子電池，因此在微型電池方面不具有優(yōu)勢，以上缺點(diǎn)限制了它的廣泛應(yīng)用。那么如何降低成本，改善安全性，提高容量成了研究工作的主要問題。經(jīng)過大量的研究，研究者將Co用Ni、Mn替代，制備出一種層狀正極材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2，由于Mn元素占據(jù)較大含量，稱之為富鋰錳基正極材料。在現(xiàn)已研究過的正極材料中，富鋰正極材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2在大于2.5V工作電壓時(shí)能提供230mAh·g-1以上的高容量，成為最有前景的新一代正極材料。其中Co的作用能夠減少陽離子混合占位，有效穩(wěn)定材料的層狀結(jié)構(gòu)，降低阻抗值，提高電導(dǎo)率。引入Mn，不僅可以降低材料成本，而且還可以提高材料的安全性和穩(wěn)定性；引入Ni可提高材料的容量?，F(xiàn)有的富鋰錳基層狀正極材料中，Li+離子擴(kuò)散系數(shù)很低，僅為10-14cm2s-1左右，使得材料的電子導(dǎo)電率很低。因此這種材料依然存在著很多亟待解決的問題：首次效率較低、低的電子電導(dǎo)造成的高倍率性能較差、長循環(huán)穩(wěn)定性差、平臺衰減等。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本專利技術(shù)的目的在于磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀正極材料，其放電平臺衰減慢，倍率性能好。本專利技術(shù)的另一個(gè)目的是提供一種磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀正極材料及其制備方法，該磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀正極材料放電平臺衰減慢，倍率性能好。為了達(dá)到上述目的，本專利技術(shù)采用以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)。(一)磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料，其特征在于，其化學(xué)通式xLi2MnO3·(1-x)LiMO2·yLiVOPO4，其中，0.1≤x≤0.9，M為Mn、Co和Ni，y占x的百分比為0.1-99％。(二)磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料，其特征在于，包括以下原料組分：錳原料、鎳原料、鈷原料、鋰鹽、磷源、釩源、絡(luò)合劑和還原劑。作為優(yōu)選地，所述錳原料為金屬錳、錳氧化物、含錳無機(jī)鹽、含錳有機(jī)鹽或含錳醇鹽。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述錳原料為乙酸錳、硝酸錳、硫酸錳、甲酸錳或醋酸錳。作為優(yōu)選地，所述鎳原料為金屬鎳、鎳氧化物、含鎳無機(jī)鹽、含鎳有機(jī)鹽或含鎳醇鹽。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述鎳原料為乙酸鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、甲酸鎳或醋酸鎳。作為優(yōu)選地，所述鈷原料為金屬鈷、鈷氧化物、含鈷無機(jī)鹽、含鈷有機(jī)鹽或含鈷醇鹽。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述鈷原料為乙酸鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、甲酸鈷或醋酸鈷。作為優(yōu)選地，所述鋰鹽為鋰氧化物、含鋰無機(jī)鹽、含鋰有機(jī)鹽或含鋰醇鹽。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述鋰鹽為硝酸鋰、乙酸鋰、甲酸鋰、氫氧化鋰或碳酸鋰。作為優(yōu)選地，所述磷源為含磷有機(jī)磷酸鹽或含磷有機(jī)磷酸酯。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述磷源為磷酸二氫銨、偏磷酸銨、磷酸或磷酸三乙酯。作為優(yōu)選地，所述釩源為釩氧化物、有機(jī)釩酸鹽、有機(jī)釩酸酯。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述所述釩源為五氧化二釩、釩酸銨。作為優(yōu)選地，所述絡(luò)合劑為醇胺類絡(luò)合劑、羥基羧酸類絡(luò)合劑、有機(jī)磷酸鹽類絡(luò)合劑或聚丙烯酸類絡(luò)合劑。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述絡(luò)合劑為檸檬酸、乙酰丙酮、乙二胺四乙酸、蔗糖或葡萄糖。作為優(yōu)選地，所述還原劑為有機(jī)酸類還原劑、無機(jī)酸類還原劑或醇類還原劑。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述還原劑為草酸、檸檬酸、硝酸。作為優(yōu)選地，所述鋰鹽、錳原料、鎳原料和鈷原料中，Li+、Mn2+、Ni2+與Co2+的摩爾比為(1.1～1.9)：(0.3997～0.9333)：(0.2997～0.0333)：(0.2997～0.0333)。作為優(yōu)選地，所述M與絡(luò)合劑的摩爾比為1:1～1:2。(三)一種磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：步驟1，采用溶膠凝膠法制備富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料：將錳原料、鎳原料、鈷原料依次溶于液體溶劑中，再加入絡(luò)合劑、鋰鹽，水浴加熱、攪拌反應(yīng)，得到前驅(qū)體溶膠，100℃保溫24-36h，最后經(jīng)熱處理得到富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料；步驟2，采用溶膠凝膠法制備磷酸氧釩鋰溶液：將釩源和還原劑溶于液體溶劑中，再加入鋰鹽、磷源，水浴加熱、攪拌反應(yīng)，形成溶膠，得磷酸氧釩鋰溶液；步驟3，采用溶膠凝膠液相包覆法制備磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料：將富鋰錳基層狀正極材料加入磷酸氧釩鋰溶液中，經(jīng)攪拌、超聲、負(fù)壓浸漬，得到磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料前驅(qū)體，最后將所述磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料前驅(qū)體在空氣中70℃干燥12-24h，再進(jìn)行熱處理，即得。作為優(yōu)選地，步驟1中，所述水浴加熱的溫度為50-90℃，所述攪拌反應(yīng)的時(shí)間為3-5h。作為優(yōu)選地，步驟1中，所述熱處理按照以下操作進(jìn)行：在馬弗爐中，空氣氣氛下，依次在450℃條件下煅燒5h、900℃條件下煅燒12h。作為優(yōu)選地，步驟1和步驟2中，所述液體溶劑為去離子水。作為優(yōu)選地，步驟2中，所述水浴加熱的溫度為70-80℃，所述攪拌反應(yīng)的時(shí)間為0.5-2h。作為優(yōu)選地，步驟3中，所述負(fù)壓浸漬的抽真空壓力為0.05-0.08MPa，時(shí)間為1-12h。作為優(yōu)選地，步驟3中，所述熱處理按照以下操作進(jìn)行：在馬弗爐中，空氣氣氛下，依次在300℃條件下鍛燒4h、500℃條件下煅燒4h。(四)一種磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：步驟1，采用溶膠凝膠法制備富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料：將錳原料、鎳原料、鈷原料依次溶于液體溶劑中，再加入絡(luò)合劑、鋰鹽，水浴加熱、攪拌反應(yīng)，得到前驅(qū)體溶膠，100℃保溫24-36h，最后經(jīng)熱處理得到富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料；步驟2，采用溶膠凝膠法制備磷酸氧釩鋰前驅(qū)體：將釩源和還原劑溶于液體溶劑中，再加入鋰鹽、磷源，水浴加熱、攪拌反應(yīng)，形成溶膠，烘干本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料，其特征在于，其化學(xué)通式xLi

【技術(shù)特征摘要】
1.磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料，其特征在于，其化學(xué)通式xLi2MnO3·(1-x)LiMO2·yLiVOPO4，其中，0.1≤x≤0.9，M為Mn、Co和Ni，y占x的百分比為0.1-99％。2.權(quán)利要求1所述的磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料，其特征在于，包括以下原料組分：錳原料、鎳原料、鈷原料、鋰鹽、磷源、釩源、絡(luò)合劑和還原劑。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料，其特征在于，所述錳原料為金屬錳、錳氧化物、含錳無機(jī)鹽、含錳有機(jī)鹽或含錳醇鹽；所述鎳原料為金屬鎳、鎳氧化物、含鎳無機(jī)鹽、含鎳有機(jī)鹽或含鎳醇鹽；所述鈷原料為金屬鈷、鈷氧化物、含鈷無機(jī)鹽、含鈷有機(jī)鹽或含鈷醇鹽；所述鋰鹽為鋰氧化物、含鋰無機(jī)鹽、含鋰有機(jī)鹽或含鋰醇鹽；所述磷源為含磷有機(jī)磷酸鹽或含磷有機(jī)磷酸酯；所述釩源為釩氧化物、有機(jī)釩酸鹽、有機(jī)釩酸酯；所述絡(luò)合劑為醇胺類絡(luò)合劑、羥基羧酸類絡(luò)合劑、有機(jī)磷酸鹽類絡(luò)合劑或聚丙烯酸類絡(luò)合劑；所述還原劑為有機(jī)酸類還原劑、無機(jī)酸類還原劑或醇類還原劑。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料，其特征在于，所述鋰鹽、錳原料、鎳原料和鈷原料中，Li+、Mn2+、Ni2+與Co2+的摩爾比為(1.1～1.9)：(0.3997～0.9333)：(0.2997～0.0333)：(0.2997～0.0333)。5.權(quán)利要求1或2所述的磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：步驟1，制備富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料：將錳原料、鎳原料、鈷原料依次溶于液體溶劑中，再加入絡(luò)合劑、鋰鹽，水浴加熱、攪拌反應(yīng)，得到前驅(qū)體溶膠，100℃保溫24-36h，最后經(jīng)熱處理得到富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料；步驟2，制備磷酸氧釩鋰溶液：將釩源和還原劑溶于液體溶劑中，再加入鋰鹽、磷源，水浴加熱、攪拌反應(yīng)，形成溶膠，得磷酸氧釩鋰溶液；步驟3，采用溶膠凝膠液相包覆法制備磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：李東林，李童心，張巍，樊小勇，茍蕾，張世龍，
申請(專利權(quán))人：長安大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：陜西,61