鋰離子電池正極材料及其制備方法和鋰離子電池技術

本發明專利技術公開了一種鋰離子電池正極材料及其制備方法和鋰離子電池。該方法包括：(1)將氟化磷酸釩鋰與瀝青進行機械融合，得到包覆物；(2)將所述包覆物在惰性氣體保護下進行燒結合成，得到鋰離子電池正極材料。得到的鋰離子電池正極材料應用于生產鋰離子電池的電芯時，可以有效降低電池電芯的膨脹率，提高電池的性能。

Positive electrode material for lithium ion battery, preparation method thereof and lithium ion battery

The invention discloses a cathode material of a lithium ion battery, a preparation method thereof and a lithium ion battery. The method comprises the following steps: (1) mixing the lithium fluoride phosphate lithium with the asphalt to obtain a coating; (2) sintering the composite under the protection of the inert gas, and obtaining the anode material of the lithium ion battery. The lithium ion battery anode material applied to the production of the lithium-ion battery core can effectively reduce the expansion rate of the battery core, and improve the performance of the battery.

【技術實現步驟摘要】
鋰離子電池正極材料及其制備方法和鋰離子電池
本專利技術涉及一種鋰離子電池正極材料及其制備方法和鋰離子電池。
技術介紹
目前，以磷酸根聚陰離子為基礎的正極材料已經成為研究熱點之一，與鋰的過渡金屬氧化物正極材料相比，它有較好的安全性能，這主要是因為以磷酸根為基礎的化合物具有結構的優勢：它可以限制氧的逸出和燃燒，因而電池的安全性較好；由于誘導效應的存在，它能夠產生比較高的氧化還原電位；另外鋰離子擴散的通道增大，所以能夠很好地嵌入或脫嵌鋰。這主要由于磷酸根離子的加入，替代了氧離子從而使化合物的三維結構發生變化，使其具有很好地電化學性能和熱力學穩定性和比較高的容量。其中磷酸鐵鋰(LiFePO4)是目前應用廣泛的磷酸鹽正極材料，但其工作電壓3.5V較低。氟化磷酸釩鋰(LiVPO4F)具有較高的放電電壓，可以作為4V以上的鋰離子電池正極磷酸鹽材料。目前對鋰離子電池正極材料LiVPO4F的研究不多。CN101517790A公開了用于二次電化學電池的新型電極活性材料。其中實施例7具體公開了制備LiV(PO4)0.9F1.3的方法：在第一步驟中，通過金屬氧化物(以五氧化二釩為例)的碳熱還原反應制成金屬磷酸鹽。用研缽和研棒預混合1.82g的V2O5、2.64g的(NH4)2HPO4和0.36g的炭黑，然后將其制成粒狀。將顆粒移送至配置了氬氣流的烘箱中。以每分鐘2℃的緩升率加熱樣品直到最終溫度為700℃，并保持16小時。在第二步驟中，將第一步驟中制得的磷酸釩與其他反應物反應，將1.72g的VPO4、0.0346gLiF和0.15gNH4F預混合，制成粒狀放入烘箱，加熱至最終溫度700℃，并保溫1小時。CN1803593A公開了一種鋰離子二次電池正極材料氟化磷酸釩鋰的制備方法，包括：1-室溫下，10％的過氧化氫水溶液與五氧化二釩反應，得到五氧化二釩溶膠，靜置形成五氧化二釩凝膠；2-在凝膠中加入磷酸二氫銨、氟化鋰和乙炔黑混合均勻，在烘箱中100℃下干燥6h得到前軀體；3-將前軀體在25MPa下壓片，在惰性氣體保護下，300℃下預燒4h，再重新壓片，在550℃和氬氣保護下，焙燒1-4h生成LiVPO4F產物。該方法提供的正極材料制得電極的性能仍不能滿足需要，且實際進行電池電芯的生產時，電芯產品的膨脹率高，不適于工業化生產及應用。目前已有技術提供的鋰離子電池正極材料不適于電池電芯的工業化生產，需要提供一種可以適于工業化生產和應用的鋰離子電池正極材料。
技術實現思路
本專利技術的目的是為了克服現有技術提供的鋰離子電池正極材料制備的電池電芯性能不足，且電池電芯生產過程中產品膨脹率高的缺陷，提供了一種鋰離子電池正極材料及其制備方法和鋰離子電池。為了實現上述目的，本專利技術提供了一種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括：(1)將氟化磷酸釩鋰與瀝青進行機械融合，得到包覆物；(2)將所述包覆物在惰性氣體保護下進行燒結合成，得到鋰離子電池正極材料。本專利技術還提供了一種由本專利技術的方法制得的鋰離子正極材料。本專利技術還提供了一種鋰離子電池，該鋰離子電池包括由本專利技術的鋰離子電池正極材料制備而得的電芯。本專利技術提供的方法采用三次高溫燒結合成并加入瀝青進行機械融合包覆的步驟，得到的鋰離子電池正極材料含有由瀝青燒結得到的碳，應用于生產鋰離子電池的電芯時，可以有效降低電池電芯的膨脹率，提高電池的性能。制備電池的半電池充電容量可以為168～173mAh/g，放電容量可以為139～144mAh/g，全電池電芯膨脹率可以小于3％。本專利技術的其它特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。附圖說明附圖是用來提供對本專利技術的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本專利技術，但并不構成對本專利技術的限制。在附圖中：圖1為本專利技術的鋰離子電池正極材料的制備方法流程圖；圖2a為實施例1生產的電池電芯的截面示意圖；圖2b為對比例1生產的電池電芯的截面示意圖；圖3為實施例1的鋰離子電池正極材料的XRD譜圖；圖4為實施例1的鋰離子電池正極材料的充放電曲線；圖5為實施例1的鋰離子電池正極材料的SEM圖像。具體實施方式以下對本專利技術的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本專利技術，并不用于限制本專利技術。本專利技術提供一種鋰離子電池正極材料的制備方法，如圖1所示，包括：(1)將氟化磷酸釩鋰與瀝青進行機械融合，得到包覆物；(2)將所述包覆物在惰性氣體保護下進行燒結合成，得到鋰離子電池正極材料。根據本專利技術，優選情況下，所述瀝青的用量為氟化磷酸釩鋰的0.1重量％～20重量％，優選為1重量％～12重量％。根據本專利技術，優選情況下，所述瀝青的軟化點大于200℃；優選所述瀝青為煤瀝青或石油瀝青。優選所述瀝青的軟化點為260～300℃。本專利技術中，在步驟(1)中優選將氟化磷酸釩鋰與瀝青粉碎后再進行機械融合，氟化磷酸釩鋰的d50不大于30μm，瀝青的d50不大于3μm。本專利技術中，在步驟(1)中進行機械融合，優選先將氟化磷酸釩鋰與瀝青在不大于1000rpm下進行預混合，再在2000rpm下進行融合包覆。本專利技術中，所述機械融合是氟化磷酸釩鋰與瀝青均在粉末狀態下進行固相混合，可以使氟化磷酸釩鋰與瀝青有更好的混合效果，可以更好地在步驟(2)的燒結合成中實現瀝青對氟化磷酸釩鋰的包覆效果，最終提高制備的鋰離子電池正極材料的應用效果。根據本專利技術，優選情況下，所述燒結合成的溫度為600～900℃，時間為2～12h。根據本專利技術的一種優選實施方式制備氟化磷酸釩鋰，如圖1所示，進一步包括：(a)將釩源、磷酸根源、還原劑和水進行混合以得到漿料，干燥所述漿料；(b)將步驟(a)所得干燥物在惰性氣體保護下進行一次燒結合成；(c)將步驟(b)所得一次燒結產物與氟化鋰一起進行球磨；(d)將步驟(c)所得球磨產物在惰性氣體保護下進行二次燒結合成，得到氟化磷酸釩鋰。根據本專利技術，優選情況下，所述一次燒結合成和二次燒結合成的溫度為600～900℃，時間為2～12h。根據本專利技術，優選情況下，所述球磨是時間為2～8h。根據本專利技術，優選情況下，所述釩源、磷酸根源、還原劑和氟化鋰之間的重量比為1：(0.931～1.029)：(0.456～0.504)：(0.228～0.252)。根據本專利技術，優選情況下，所述釩源為釩酸銨、三氧化二釩和五氧化二釩中的至少一種，所述磷酸根源為磷酸二氫銨，所述還原劑為檸檬酸或蔗糖。本專利技術還提供了一種由本專利技術的方法制得的鋰離子正極材料。其中主要物質為氟化磷酸釩鋰，化學式為LiVPO4F，可以通過先以XRD方法測定獲得譜圖，然后將譜圖與文獻(“PerformanceEvaluationofLithiumVanadiumFluorophosphateinLithiumMetalandLithium-IonCells”,J.Barker,R.k.B.Gover,P.Burns,et.al.,JournaloftheElectrochemicalSociety,152(9),A1776-A1779,(2005))中圖1公開的氟化磷酸釩鋰的XRD譜圖相對照確定獲得的鋰離子正極材料的主要物質為氟化磷酸釩鋰。但該鋰離子正極材料還包括了由瀝青經燒結提供的碳，瀝青燒結后殘留碳為無定型本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括：(1)將氟化磷酸釩鋰與瀝青進行機械融合，得到包覆物；(2)將所述包覆物在惰性氣體保護下進行燒結合成，得到鋰離子電池正極材料。

【技術特征摘要】
1.一種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括：(1)將氟化磷酸釩鋰與瀝青進行機械融合，得到包覆物；(2)將所述包覆物在惰性氣體保護下進行燒結合成，得到鋰離子電池正極材料。2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述瀝青的用量為氟化磷酸釩鋰的0.1重量％～20重量％，優選為1重量％～12重量％。3.根據權利要求1或3所述的方法，其中，所述瀝青的軟化點大于200℃；優選所述瀝青為煤瀝青或石油瀝青。4.根據權利要求1所述的方法，其中，所述燒結合成的溫度為600～900℃，時間為2～12h。5.根據權利要求1-4中任意一項所述的方法，其中，進一步包括：(a)將釩源、磷酸根源、還原劑和水進行混合以得到漿料，干燥所述漿料；(b)將步驟(a)所得干燥物在惰性氣體保護下進行一次燒結合成；(c)將步驟(b)所得一次燒結產物與氟化鋰一起進行球磨；(d)將步驟(c)所得球磨產物在惰性氣體保護下進...

【專利技術屬性】
技術研發人員：張開周，王國文，唐堃，潘廣宏，何廣利，薛嘉漁，
申請(專利權)人：神華集團有限責任公司，北京低碳清潔能源研究所，
類型：發明
國別省市：北京,11