處理金屬表面的方法技術

本發明專利技術涉及處理金屬表面的方法。本發明專利技術的實施方式通常涉及處理金屬表面以增強與基材的粘附或者結合的方法。在本發明專利技術的一些實施方式中，提供了實現增加的結合強度而沒有使金屬表面的形貌變粗糙的方法。通過該方法獲得的金屬表面提供了與樹脂層的強結合。處理的金屬和樹脂層之間的結合介面表現出耐熱性、耐濕性以及對后層壓工藝步驟中涉及的化學物質的抗性，因而其適合用于PCB的生產中。根據本發明專利技術的一些實施方式的方法在制作高密度多層PCB中是特別有用的，特別是用于線/間隔等于和小于10微米的電路的PCB。根據本發明專利技術的其他實施方式的方法在廣泛的各種應用中的金屬表面的涂層中是特別有用的。

【技術實現步驟摘要】
處理金屬表面的方法本申請是申請日為2010年7月6日的題為“處理金屬表面的方法和由此形成的器件”的中國專利申請號201080067928.1的分案申請。
本專利技術的實施方式主要涉及處理金屬表面從而增強與基材和其他材料的粘附力或者結合力的方法，以及由此形成的器件。在一些實施方式中，本專利技術涉及印刷電路板(PCB)或者印刷線路板(PWB)的制造，具體地涉及用于處理金屬表面例如但不限制于銅表面，從而增加銅表面和有機材料之間的粘附力的方法，以及由此形成的器件。在本專利技術的一些實施方式中，提供了實現增加的粘結強度而沒有使金屬表面的形貌(topography)變粗糙的方法。通過該方法獲得的金屬表面提供了與樹脂層的強結合力。
技術介紹
小型化、可攜帶性和消費電子產品不斷增加的功能性不斷地使印刷電路板朝著更小和密度更高的壓縮板(packedboard)制造。高密度互聯(HDI)封裝或者多層PCB的關鍵屬性中的一些是增加的電路層數目、減少的核心和層壓板的厚度、降低的銅線寬度和間隔、更小的通孔和微孔直徑。形成PCB電路布局的銅電路通常是通過減去工藝或者加成工藝或者其組合制作的。在減去工藝中，需要的電路圖案是通過從碾壓到電介質基材上的薄銅箔向下蝕刻形成的，在電介質基材上銅箔覆蓋有光致抗蝕劑(photoresist)，并且曝光后在抗蝕劑上形成需要電路的潛像，抗蝕劑的無電路區域在抗蝕顯影劑上洗凈，而且下面的銅由蝕刻劑蝕刻掉。在加成工藝中，銅圖案是在由光致抗蝕劑形成的電路圖案的通道中，從空的電介質基材上向上構造的。進一步，通過部分固化(cured)的電介質樹脂將銅電路層結合在一起，其通常稱為“黏合片”，從而形成交替銅電路導電層和電介質樹脂絕緣層的多層組件(assembly)。該組件然后經受熱和壓力從而固化部分固化的樹脂。鉆開通孔并且鍍上銅，從而以電連接所有電路層并且因此形成多層PCB。用于制作多層PCB的工藝是本領域內已為我們所熟知的，并且在眾多的公開中得以描述，例如Professional2007年由C.F.Coombs,Jr、McGraw-Hill編輯的第六版“印刷電路手冊”以及1997年由M.W.Jawitz、McGraw-Hill編輯的“印刷電路板材料手冊”。不管PCB的結構和制作方法，根本的是實現銅電路層和樹脂絕緣層之間良好的粘附力。粘附力不足的電路板不能經受住焊料回流和隨后的焊接的高溫，導致板的層離和電故障。形成圖案的銅電路的表面是光滑的；然而，該光滑表面不能很好地粘附樹脂層。理論上已經知道，兩種不同材料之間接觸面積的增加會增加粘附強度。為了提高銅和樹脂之間的結合力，大多數傳統的途徑依靠產生高度粗糙的銅表面，從而增加其表面區域并且在表面引入微溝壑和隆起，其起機械結合錨定的作用從而促進對樹脂的粘附。最廣泛所知和使用的方法中的一個是通常所說的“黑色氧化工藝”，其中具有粗糙表面的黑色氧化物層在銅表面上形成。黑色氧化物由針形的枝狀晶體或者長度達到5微米的氧化亞銅和氧化銅的混合物的晶須組成。該大的晶體結構提供了高的表面區域和機械錨固作用以及因此良好的粘合度。美國專利號1,364,993、2,460,896和2,460,898首次描述了使用亞氯酸鹽堿性溶液將銅表面氧化為黑色氧化物層。較早努力將該方法應用到PCB上銅-樹脂結合的一些例示性公開包括美國專利號2,955,974、3,177,103、3,198,672、3,240,662、3,374,129和3,481,77。雖然這樣的針形氧化物層極大地增加了表面區域和粘合度，但是在層壓工藝期間枝狀晶體易碎并且容易破壞，導致氧化物層內不能結合。對氧化物層的隨后改性集中在優化試劑濃度和其他工藝參數，以為了降低晶體尺寸和因此氧化物層的厚度，從而提高機械穩定性。在這點上一些顯著的改進是由美國專利號4,409,037和4,844,981所代表的，其中具有在具體濃度水平的亞氯酸鹽堿性溶液的描述配方以及氫氧化物和亞氯酸鹽的比率。美國專利號4,512,818描述了在亞氯酸鹽堿性溶液中添加可溶于水或者可分散于水的聚合物添加劑可以引起厚度減少并且均勻性更大的黑色氧化物涂層。美國專利號4,702,793描述了用硫含氧酸(sulfuroxyacid)還原劑預處理銅表面從而促進銅氧化物迅速形成的方法。用于形成黑色氧化物層的其他方法包括用如美國專利號3,434,889所描述的過氧化氫、如美國專利號3,544,389描述的堿性高錳酸鹽以及如美國專利號3,833,433所描述的磷酸重鉻酸鹽溶液銅氧化物表面。與該氧化粗糙途徑相關的一個問題是銅氧化物可溶于酸中；并且在包括使用酸的后工藝步驟期間，結合界面會發生嚴重的層離。例如，如穿過多層板鉆開提到的早期通孔并且鍍上銅，從而提供電路板的互聯。在所鉆開的孔的表面經常形成樹脂污點，并且該污點必須由表面沾污去除工藝去除，該工藝包括酸中和之后的高錳酸鹽蝕刻。該酸可以從孔的表面向內達到若干毫米溶解銅氧化物，這由圍繞著通孔形成粉紅色環所證實，這是由于下面的銅的粉紅色。粉紅色環的形成對應于局部的層離，并且表示了PCB中各種缺陷。這些缺陷變成了多層PCB生產中的重大瓶頸，并且大量的努力延伸到在氧化物層中尋找進一步的提高使得其不易受到酸侵蝕和這些局部層離的影響。解決粉紅色環問題的途徑很大地包括了銅氧化物的后處理。例如，美國專利號3,677,828描述了首先銅氧化物表面從而形成氧化物層、然后用磷酸處理氧化物層從而形成導致高粘結強度和耐酸性的磷酸銅的玻璃樣膜的方法。美國專利號4,717,439描述了提供使銅氧化物接觸包括兩性元素的溶液，用于提高銅氧化物耐酸性的工藝，兩性元素形成酸性氧化物例如二氧化硒。美國專利號4,775,444描述了首先形成銅氧化物層、然后用鉻酸處理從而穩定和/或防止銅氧化物溶解在酸中的工藝。大量的研究顯示通過首先在銅表面上形成銅氧化物，然后將銅氧化物還原為氧化亞銅或者富含銅的表面，能夠提高耐酸性。美國專利號4,642,161描述了使用硼烷還原劑還原銅氧化物的方法，該硼烷還原劑以通式BH3NHRR'表示，其中R和R'各自選自由H、CH3和CH2CH3組成的組。美國專利號5,006,200描述了選自由二胺(N2H4)、甲醛(HCHO)、硫代硫酸鈉(Na2S2O3)和硼氫化鈉(NaBH4)組成的組中的還原劑。美國專利號5,721,014、5,750,087、5,753,309和WO99/02452描述了由環硼烷混合物組成的還原劑，例如嗎啉硼烷、嘧啶硼烷(pyridiumborane)、哌啶硼烷等。還原銅氧化物從而形成氧化亞銅最普通的實踐方法是通過使用還原劑二甲胺硼烷(DMAB)。該途徑可以將粉紅色環的半徑減少到一定程度，但是其仍然受到限制，并且沒有完全解決問題，因為氧化亞銅在酸中不是完全不溶解的。已經努力處理上述的問題，例如美國專利號5,492,595和5,736,065所顯示，其描述了當維持氧化物的針樣結構的同時，將銅氧化物還原為金屬銅的方法。然而，這樣的針樣結構在層壓工藝期間是機械不穩定的，并且承受著壓倒。隨后已經開發了替代的氧化物涂層工藝。在美國專利號5,532,094、6,946,027B2、5,807,493、6,746,621B2、5,869,130、6,本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種制作印刷電路板的方法，包括下列步驟：a.通過在銅表面上形成銅氧化物層穩定所述銅表面；b.偶聯一種或多種有機分子到所述銅氧化物層上，所述一種或多種有機分子包括熱穩定的基部，所述熱穩定的基部具有構造成結合所述銅氧化物表面的一種或多種結合基團以及構造成連接樹脂的一種或多種連接基團；以及c.用還原劑調整所述銅氧化物層。

【技術特征摘要】
1.一種制作印刷電路板的方法，包括下列步驟：a.通過在銅表面上形成銅氧化物層穩定所述銅表面；b.偶聯一種或多種有機分子到所述銅氧化物層上，所述一種或多種有機分子包括熱穩定的基部，所述熱穩定的基部具有構造成結合所述銅氧化物表面的一種或多種結合基團以及構造成連接樹脂的一種或多種連接基團；以及c.用還原劑調整所述銅氧化物層。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，用堿性溶液和/或過氧化物溶液預清潔所述銅表面。3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，經處理的所述銅表面與所述樹脂結合。4.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所形成的穩定層具有200納米或更小的厚度。5.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述穩定層具有由基本上無定形結構組成的形態。6.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述穩定層具有高度分布的顆粒結構，并且調整后所述顆粒的大小范圍為200納米或更小。7.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述銅氧化物具有顆粒，并且調整后所述顆粒基本上是隨機取向的。8.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，通過將所述銅表面暴露在氧化劑中形成銅氧化物來穩定所述銅表面，所述氧化劑選自以下任何一種或多種：亞氯酸鈉、過氧化氫、高錳酸鹽、高氯酸鹽、過硫酸鹽、臭氧或它們的混合物。9.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述還原劑選自以下任何一種或多種：甲醛；硫代硫酸鈉；硼氫化鈉；由通式BH3NHRR'表示的硼烷還原劑，其中R和R'各自選自由H、CH3和CH2CH3組成的組；二甲胺硼烷；環硼烷；嗎啉硼烷；嘧啶硼烷；哌啶硼烷。10.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，穩定所述銅表面的步驟在室溫到80℃的溫度范圍內進行。11.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，調整所述銅氧化物層在室溫到50℃的溫度范圍內進行。12.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述方法進行2到20分鐘的時間范圍。13.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述一種或多種有機分子是表面活性成分。14.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述表面活性成分選自由大環配位體、大環配合物、夾心配位配合物以及其聚合物組成的組。15.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述表面活性成分由卟啉組成。16.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述一種或多種有機分子選自下組：卟啉、卟啉大環、擴展卟啉、收縮卟啉、線性卟啉聚合物、卟啉夾心配位配合物或者卟啉陣列。17.根據前述權利...

【專利技術屬性】
技術研發人員：魏任杰，劉志明，石志超，維爾納·G·庫爾，
申請(專利權)人：埃托特克德國有限公司，
類型：發明
國別省市：德國,DE