一種金屬表面前處理劑及其制備方法、應用技術

本發明專利技術公開了一種金屬表面前處理劑，以水為溶劑，以硅烷作為主成膜劑，以氟鋯酸鹽和/或氟鋯酸為第二種成膜劑，并添加氨基籠型倍半硅氧烷(氨基POSS)作為膜層封閉劑和修補劑，還可以包括酸、金屬促進劑、稀土化合物、穩定劑。本發明專利技術所述金屬表面涂裝前處理劑在成膜時是硅烷成膜和氟鋯酸鹽陶化成膜同步進行，相互摻雜，形成致密的無機?有機雜化膜，硅烷可以及時修補氟鋯酸鹽成膜過程中的缺陷，優化膜結構，而氨基POSS的多個氨基可以同時和膜層中多個位點發生作為，封閉效果會明顯提升，實現了對膜層中缺陷的更好修補和封閉。

Metal surface pretreatment agent, preparation method and application thereof

The invention discloses a metal surface treating agent, using water as solvent, using silane as the main film-forming agent, with fluozirconate and / or fluozirconate for second kinds of film-forming agent and adding amino silsesquioxane (amino POSS) as coating sealant and repair agent, can also be including acid, metal promoter, rare earth compound, stabilizer. The surface coating of the metal pretreatment agent in film is film and silane fluorozirconate ceramic membrane into synchronization, mutual doping, formation of inorganic organic hybrid film is compact, can timely repair of silane fluorozirconate film defects in the process of optimization of membrane structure, and a plurality of amino amino POSS can be used as more loci and at the same time in the film, sealing effect will be significantly improved, the film defects in better repair and closed.

【技術實現步驟摘要】
一種金屬表面前處理劑及其制備方法、應用
本專利技術涉及金屬表面處理領域，具體是一種金屬表面前處理劑及其制備方法、應用。
技術介紹
金屬材料受周圍介質的作用而損壞，稱為金屬腐蝕。金屬腐蝕時，在金屬的界面上金屬與空氣、水等發生了化學或電化學多相反應，使金屬轉入氧化(離子)狀態，這會顯著降低金屬材料的強度、塑性、韌性等力學性能，破壞金屬構件的幾何形狀，增加零件間的磨損，惡化電學和光學等物理性能，縮短設備的使用壽命。在金屬表面上施用覆蓋層保護是防止金屬腐蝕的最常用的重要方法。覆蓋層的作用在于使金屬制品與周圍介質隔離開來，以防止或減少腐蝕。除了防腐蝕外，覆蓋層還有一定的裝飾性或者功能性。但是，由于涂料涂層屬于有機涂層，與金屬的結合力差，需要在涂裝前對金屬表面進行前處理，增加一層過渡層，增強金屬表面與有機涂層之間的結合力。傳統的金屬表面前處理方法主要有化學轉化膜法，典型的化學轉化膜法有磷化處理、鉻化鈍化處理等，但這些傳統的表面處理技術面臨著巨大的環境壓力。因為鉻酸鈍化法存在嚴重的鉻污染，該方法已限制使用；而磷化法存在嚴重的磷污染，同時還帶來其它重金屬污染，也屬于被淘汰技術。為解決傳統方法的污染問題，人們越來越多的把研究的重點放在了能夠替代傳統表面處理工藝的技術上。目前，新型的金屬表面前處理技術主要有鈦鹽轉化膜(陶化)技術、鋯鹽轉化膜(陶化)技術、丹寧酸鹽轉化膜技術、鉬酸鹽轉化膜、鈰鹽轉化膜技術和硅烷轉化膜等。鈦鹽轉化膜(陶化)技術、丹寧酸鹽轉化膜技術、鉬酸鹽轉化膜、鈰鹽轉化膜技術由于綜合性能有缺陷，僅在某些特殊領域得到應用，未能在大范圍推廣使用，而鋯鹽轉化膜(陶化)技術和硅烷轉化膜由于性能優異，受到廣泛研究，并得到較大范圍應用。鋯鹽轉化膜(陶化)技術是指以氟鋯酸鹽作為化學轉化膜活性組分，在金屬前處理過程中，氟鋯酸鹽在金屬表面水解形成二氧化鋯膜層。這種技術的優勢是膜層較磷化膜致密，所需要的膜層較磷化膜大大降低，且其成膜工藝流程與磷化類似，故可以在前處理生產線上直接替代磷化。但是，由于該陶化膜層仍有較多的成膜缺陷，一般需要添加封閉劑。硅烷化金屬表面處理技術作為一種新型的技術，克服了傳統的磷化、鉻化等金屬表面處理技術中的能耗大、污染大等自身無法克服的缺點，近些年來己經得到了廣泛的發展，在工業應用領域得到了實際的應用。硅烷是一類硅基的有機/無機雜化物，其基本分子式為：Y(CH2)nSiR2x(OR3)3-x，其中OR3是可水解的基團，Y是有機官能團。OR3基團在水解促進劑的作用下，水解生成Si—OH基團，與金屬表面的—Me—OH脫水縮合，形成Si—O—Me鍵，同時Si—OH鍵自身發生脫水縮合形成空間三維網絡結構。Y(CH2)n取代基與有機涂層相容性好，必要時Y官能團可以和有機涂層的相關官能團發生相應化學反應，實現通過硅烷的分子橋作用，實現無機金屬層與有機層之間的作用，提高涂層在金屬表面的結合力。自上世紀80年代開始研究將硅烷用于金屬表面前處理以來，發現將硅烷溶于溶劑中，用金屬表面，效果良好，但溶劑在使用過程中揮發會造成環境污染，且成本很高。最理想的方法是將硅烷溶在水中，既降低成本，又可以避免有機溶劑的污染問題。不過，人們在長期的實踐中，發現可以溶于水的有機硅烷主要是氨基硅烷和環氧基硅烷，但這些硅烷水解后穩定性不好，一般在數小時到數天之間就會交聯。此外，純硅烷前處理劑在處理金屬時，首先是通過氫鍵在金屬表面吸附，由于Si-OH與Me-OH及Si-OH與Si-OH之間脫水需要一定條件，在常溫或50℃以下條件下很難快速形成穩定的三維網絡結構，故純硅烷處理劑與鉻酸鈍化、磷化相比，成膜速度慢，往往需要通過一道加熱固化工序方可得到穩定的硅烷膜，且在完全成膜前不能用水沖洗膜，故不能在現有磷化生產線上直接替代磷化工藝。因此，如何得到穩定的水性硅烷且成膜速度快的硅烷處理劑是將硅烷技術用于金屬表面前處理中的技術瓶頸。
技術實現思路
本專利技術所要解決的技術問題是針對上述現有技術存在的不足而提供一種金屬表面前處理劑及其制備方法、應用方法，能夠在冷軋鋼、熱軋鋼、不銹鋼、鋁合金等金屬表面形成一層三維空間網絡狀無機/有機雜化復合膜，該膜有極強的致密性以及與金屬、涂層極強的結合能力。本專利技術為解決上述提出的問題所采用的技術方案為：一種金屬表面前處理劑，以水為溶劑，以硅烷作為主成膜劑，以氟鋯酸鹽和/或氟鋯酸為第二種成膜劑，并添加氨基籠型倍半硅氧烷(氨基POSS)作為膜層封閉劑和修補劑。按上述方案，上述金屬表面前處理劑的原料組成中還可以包括酸、金屬促進劑、稀土化合物和有機穩定劑。按上述方案，所述金屬表面前處理劑的原料組分按質量份數計為：硅烷0.01-15份，氟鋯酸鹽和/或氟鋯酸0.01-20份，氨基POSS0.01-5份，酸0-10份，金屬促進劑0-1份，稀土化合物0-0.5份，有機穩定劑0-5份，水44-135份。按上述方案，所述硅烷為3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、環氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、環氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、環氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、1,2-二(三烷氧基硅基)乙烷為1,2-二(三甲氧基硅基)乙烷、1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷等中的一種或一種以上的混合物。按上述方案，所述氟鋯酸鹽選自氟鋯酸銨、氟鋯酸鉀和氟鋯酸鈉等可溶性氟鋯酸鹽中的一種或一種以上的混合物。按上述方案，所述氨基POSS為T6、T8、T10和T12型POSS中的一種或幾種任意比例的混合物。T6、T8、T10和T12POSS的結構式分別如下所示：其中，R1為3-氨丙基、2-氨乙基、氨甲基、N-氨乙基-3-氨丙基等中的一種。按上述方案，所述酸為氫氟酸、鹽酸、硫酸、硝酸、蘋果酸、檸檬酸、酒石酸、乳酸、草酸等中的一種或一種以上的混合物。按上述方案，所述金屬促進劑為硫酸錳、硝酸錳、硫酸銅、硝酸銅等中的一種或一種以上的混合物。按上述方案，所述稀土化合物為硝酸鑭、氯化鑭、硝酸鈰、硫酸鈰等中的一種或一種以上的混合物。按上述方案，所述有機穩定劑為乙醇、甲醇、丙三醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇等中的任意一種或一種以上的混合物。上述金屬表面涂裝前處理劑的制備方法，主要包括如下步驟：1)在水中加入酸、氟鋯酸鹽和/或氟鋯酸、金屬促進劑和稀土化合物后，攪拌均勻作為A組分；2)在水中加入氨基POSS、硅烷和有機穩定劑，攪拌均勻后作為B組分；3)將步驟2)所得B組分加入到步驟1)所得A組分中，攪拌均勻，即得到金屬表面前處理劑。按上述方案，所述A組分中各組成按質量份數計為：水40-95份，氟鋯酸鹽和/或氟鋯酸0.01-20份，酸0-10份，金屬促進劑0-1份，稀土化合物0-0.5份。按上述方案，所述B組分中各組成按質量份數計為：水4-40份，氨基POSS0.01-5份，硅烷0.01-15份，有機穩定劑0-5份。本專利技術所述金屬表面涂裝前處理劑可以用于鋼鐵、鍍鋅板、鋁合金板等金屬的表面前處理。應用方法是：將所述金屬表面涂裝前處理劑用水稀釋到固含量為0.001％-1％，并調本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種金屬表面前處理劑，其特征在于它以水為溶劑，以硅烷作為主成膜劑，以氟鋯酸鹽和/或氟鋯酸為第二種成膜劑，并添加氨基籠型倍半硅氧烷作為膜層封閉劑和修補劑。

【技術特征摘要】
1.一種金屬表面前處理劑，其特征在于它以水為溶劑，以硅烷作為主成膜劑，以氟鋯酸鹽和/或氟鋯酸為第二種成膜劑，并添加氨基籠型倍半硅氧烷作為膜層封閉劑和修補劑。2.根據權利要求1所述的一種金屬表面前處理劑，其特征在于它的原料組成中還包括酸、金屬促進劑、稀土化合物和有機穩定劑。3.一種金屬表面前處理劑，其特征在于它的原料組分按質量份數計包括：硅烷0.01-15份，氟鋯酸鹽和/或氟鋯酸0.01-20份，氨基POSS0.01-5份，酸0-10份，金屬促進劑0-1份，稀土化合物0-0.5份，有機穩定劑0-5份，水44-135份。4.根據權利要求1-3中任意一項所述的金屬表面前處理劑，其特征在于所述硅烷為3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、環氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、環氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、環氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、1,2-二(三烷氧基硅基)乙烷為1,2-二(三甲氧基硅基)乙烷、1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷中的一種或一種以上的混合物。5.根根據權利要求1-3中任意一項所述的金屬表面前處理劑，其特征在于所述氨基籠型倍半硅氧烷為T6、T8、T10和T12型POSS中的一種或幾種任意比例的混合物，T6、T8、T10和T12型POSS的結構式分別如下所示：其中，R1為3-氨丙基...

【專利技術屬性】
技術研發人員：黃馳，劉張洋，張思巍，
申請(專利權)人：武漢大學，
類型：發明
國別省市：湖北,42