一種固相催化劑及其制備方法與應用技術

本發明專利技術公開了一種固相催化劑及其制備方法與應用，包括如下步驟：（１）將有機鈦酸酯與２／３體積無水乙醇均勻混合，充分攪拌，形成Ａ溶液；再將去離子水與剩余的１／３體積無水乙醇進行充分混合，加入螯合劑和穩定劑，制成Ｂ溶液；（２）在２０～５０℃的溫度下，將Ｂ溶液滴加到Ａ溶液中，滴加完畢得到均勻透明的溶膠，靜置得到透明凝膠，真空干燥得到淡黃色晶狀體，研磨后經高溫煅燒，得到固相催化劑。本發明專利技術制備的固相催化劑能用于催化合成脂肪族聚酯，該催化劑具有抗水解特性，能提高酯化與縮聚反應速率，減少催化劑的使用量，得到品質好的聚酯產品。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及脂肪族聚酯催化合成
，具體的說，涉及一種 固相催化劑及其制備方法與應用。
技術介紹
資源與環境是人類在21世紀實現可持續發展所面臨的重大問 題。在造成環境污染的諸多因素中，塑料廢棄物造成的公害已引起了 社會的廣泛關注。目前，我國塑料制品總產量居世界第二位，2004 年統計數據表明，己超過2500萬噸/年，難以收集的廢棄物約占14 % ，為350萬噸。其中， 一次性包裝約200萬噸、塑料地膜60余萬 噸、 一次性日用品和醫療用品60余萬噸。由于難以收集的塑料廢棄 物數量多、體積大、性能穩定，對環境危害極大。發展回收再生技術是解決塑料對環境污染的有效措施，但是對于 大量難以回收或不可回收的塑料廢棄物，用傳統的掩埋和焚燒的處理 方式都會帶來嚴重的環境危害，使用可降解塑料則更為有利。脂肪族 聚酯是一大類重要的合成型可完全生物降解高分子材料，這類材料既 具有生物降解性，又具有生物相容性和生物可吸收性，是多功能的高 新技術材料。目前，美國、日本、西歐等國已有多家公司推出了基于 脂肪族聚酯的生物降解塑料制品，而國內這方面的研究還處于起步階 段。近年來，脂肪族二元酸二元醇酯開始作為新型生物降解塑料引起 了廣泛的關注。高分子量的脂肪族二元酸二元醇酯塑料具有與通用塑 料PE、 PP相似的理化性能，而且具有良好的加工性能，可在通用聚 烯烴塑料成型加工設備上加工成各類制品，其廢棄物可在自然環境中 廣泛存在的細菌、放線菌等微生物的作用下，最終分解成二氧化碳和 水。特別是原材料廉價易得、制備工藝簡單，使其相對于其它的脂肪 族聚酯更具價格競爭力。通過共聚、接枝及共混等途徑，可進一步改 善其物性并調節生物降解性能。在二元酸和二元醇的聚合過程中，傳 統使用的催化劑是有機鈦酸酯類催化劑，反應過程中所生成的水會使 催化劑的活性大大降低，因此必須加大催化劑的用量，結果使副反應 增加，聚酯產品端羧基含量增加，質量下降。
技術實現思路
本專利技術的目的在于克服現有技術存在的不足，提供一種具有抗水 解特性，能催化合成脂肪族聚酯，提高縮聚反應速率，減少催化劑用 量，得到品質優良聚酯產品的固相二氧化鈦催化劑。本專利技術的另 一個目的是提供上述固相二氧化鈦催化劑的制備方法。本專利技術的進一步目的是提供上述固相二氧化鈦催化劑在合成脂 肪族聚酯中的應用。為了實現上述目的，本專利技術采用如下技術方案 一種同相催化劑的制備方法，包括如下步驟 (1)將有機鈦酸酯與2/3體積無水乙醇均勻混合，充分攪拌，形成A溶液；再將去離子水與剩余的l/3體積無水乙醇進行充分混合，加 入螯合劑和穩定劑，調節pH為2 5，制成B溶液；螯合劑和有機鈦酸 酯的摩爾比為0.5 2: 1，無水乙醇和有機鈦酸酯的摩爾比為5 15: 1，去離子水和有機鈦酸酯的摩爾比為2 5: 1;(2)在20 5(TC的溫度下，將B溶液滴加到A溶液中，同時不斷 攪拌，使其反應充分；滴加完畢得到均勻透明的溶膠，繼續攪拌后將 溶膠靜置陳放得到透明凝膠，濕凝膠經真空干燥得到淡黃色晶狀體， 研磨后經高溫煅燒，將其他有機物除去，得到二氧化鈦粉體，即為固 相催化劑。在上述制備方法中，所述有機鈦酸酯優選鈦酸四正丁酯或鈦酸四異丙酯。在上述制備方法中，所述螯合劑優選甲酸、冰醋酸、檸檬酸或草酸。在上述制備方法中，所述穩定劑優選鹽酸或硝酸，通過控制穩定 劑的加入量，使反應溶液的pH值在2 5的范圍內。在上述制備方法中，步驟(2)所述的高溫煅燒是指在300 600 'C下煅燒3 5個小時。本專利技術制備的固相二氧化鈦催化劑能用于催化合成脂肪族聚酯， 例如以脂肪族二元酸和脂肪族二元醇為單體，通過酯化反應和縮聚反 應制備脂肪族聚酯，固相催化劑的重量以二元酸計為50 300ppm， 優選為100 200ppm。同相催化劑以二元醇的懸浮液形式在縮聚反應 階段加入的。所述的脂肪族二元酸為乙二酸、丁二酸、己二酸、癸二 酸中的至少一種。所述的脂肪族二元醇為乙二醇、丙二醇、丁二醇、 己二醇中的至少一種。與現有技術相比，本專利技術具有如下有益效果本專利技術制備的固相催化劑能用于催化合成脂肪族聚酯，特別是能 用于催化合成脂肪族二元酸二元醇酯。該催化劑具有抗水解特性，能 提高酯化與縮聚反應速率，減少催化劑的使用量，得到品質好的聚酯具體實施例方式采用Waters凝膠色譜測試聚合物相對分子質量，三氯甲烷為流動 相，濃度為0.3%，流出速度lmL/min，溫度40。C，標準樣為窄分布 的聚苯乙烯。端羧基含量用光度法來測定，測試方法參見標準FZ/T 50012-2006《聚酯中端羧基含量的測定滴定分析法》，使用的儀器為 瑞士萬通Titrino系列自動電位滴定儀。 實施例l將6.81g鈦酸四正丁酯(20毫摩爾)與2.76g無水乙醇(60毫摩爾) 均勻混合，充分攪拌，形成了A溶液；再將1.08g去離子水(60毫摩爾) 與剩余的5.52g無水乙醇(120毫摩爾)進行充分的混合均勻，加入1.20g 冰醋酸(20毫摩爾)和少量濃鹽酸，使溶液的pH值達到3，制成B溶 液；在3(TC，將B溶液用滴管滴加到A溶液中，同時不斷攪拌，使其 反應充分；滴加完畢得到均勻透明的溶膠，繼續攪拌后將溶膠靜置陳 放24小時得到透明凝膠，濕凝膠經6(TC真空干燥12小時得到淡黃色晶 狀體，研磨后經55(TC高溫煅燒3小時得到二氧化鈦粉體。實施例2將7.11g鈦酸四異丙酯(25毫摩爾)與2/76g無水乙醇(60毫摩爾) 均勻混合，充分攪拌，形成了A溶液；再將1.08g去離子水(60毫摩爾) 與剩余的5.52g無水乙醇(120毫摩爾)進行充分的混合均勻，加入1.20g 冰醋酸(20毫摩爾)和少量濃鹽酸，使溶液的pH值達到3，制成B溶 液；在3(TC，將B溶液用滴管滴加到A溶液中，同時不斷攪拌，使其 反應充分；滴加完畢得到均勻透明的溶膠，繼續攪拌后將溶膠靜置陳 放24小時得到透明凝膠，濕凝膠經6(TC真空干燥12小時得到淡黃色晶 狀體，研磨后經55(TC高溫煅燒3小時得到二氧化鈦粉體。 實施例3將6.81g鈦酸四正丁酯(20毫摩爾)與2.76g無水乙醇(60毫摩爾) 均勻混合，充分攪拌，形成了A溶液；再將1.08g去離子水(60毫摩爾) 與剩余的5.52g無水乙醇(120毫摩爾)進行充分的混合均勻，加入1.38g 甲酸(30毫摩爾)和少量濃鹽酸，使溶液的pH值達到3，制成B溶液； 在3(TC，將B溶液用滴管滴加到A溶液中，同時不斷攪拌，使其反應 充分；滴加完畢得到均勻透明的溶膠，繼續攪拌后將溶膠靜置陳放24 小時得到透明凝膠，濕凝膠經6(TC真空干燥12小時得到淡黃色晶狀 體，研磨后經55(TC高溫煅燒3小時得到二氧化鈦粉體。 實施例4將59.0g丁二酸、54.1g丁二醇加入250ml燒瓶中，燒瓶一口接溫度 計，一口充入足量氮氣保護，另一口接分水器及蒸餾柱并用液封密封； 然后置于19(TC的油浴中，強烈攪拌，恒溫反應2小時，確保無水生成；加入實施例l中的催化劑0.01g，然后快速升溫至230'C左右，快速攪拌，抽真空至100Pa，恒溫約2小時；再升溫至24(TC，保持真空度， 恒溫反應l小時。得到的聚丁二酸丁二醇酯，重均分子量Mw為11.7萬， 分子量分布Mw/Mn為1.6，端羧基含量為18摩本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種固相催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟：　（１）將有機鈦酸酯與２／３體積無水乙醇均勻混合，充分攪拌，形成Ａ溶液；再將去離子水與剩余的１／３體積無水乙醇進行充分混合，加入螯合劑和穩定劑，調節ｐＨ為２～５，制成Ｂ溶液；螯合劑和有機鈦酸酯的摩爾比為０．５～２∶１，無水乙醇和有機鈦酸酯的摩爾比為５～１５∶１，去離子水和有機鈦酸酯的摩爾比為２～５∶１；　（２）在２０～５０℃的溫度下，將Ｂ溶液滴加到Ａ溶液中，同時不斷攪拌，使其反應充分；滴加完畢得到均勻透明的溶膠，繼續攪拌后將溶膠靜置陳放得到透明凝膠，濕凝膠經真空干燥得到淡黃色晶狀體，研磨后經高溫煅燒，將其他有機物除去，得到二氧化鈦粉體，即為固相催化劑。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：曹民，黃險波，曾祥斌，陳健，史振國，羅湘安，
申請(專利權)人：廣州金發科技股份有限公司，上海金發科技發展有限公司，
類型：發明
國別省市：81[中國|廣州]