一種鈦硅催化劑及其制備方法與應用技術

本發明專利技術公開了一種鈦硅催化劑及其制備方法與應用，包括如下步驟：（１）將有機鈦酸酯、有機硅酸酯與２／３體積的無水乙醇均勻混合，充分攪拌，形成Ａ溶液；再將去離子水與剩余的１／３的無水乙醇進行充分的混合均勻，加入酸或堿，使酸或堿的濃度為０．０１～１ｍｏｌ／Ｌ，制成Ｂ溶液，將Ｂ溶液用滴管滴加到Ａ溶液中；（２）滴加完畢后繼續攪拌３～５個小時，離心分離后，將得到的沉淀物研磨后煅燒，得到鈦硅催化劑。本發明專利技術的鈦硅催化劑在儲存過程中和聚合過程中性質穩定，不發生水解反應；能用于催化合成脂肪族芳香族共聚酯，鈦硅催化劑的使用可降低催化劑的添加量，縮短聚合反應時間，提高可生物降解共聚酯產品的質量，降低了產品的端羧基含量和ｂ值。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及脂肪族芳香族共聚酯合成
，具體的說，涉及 一種鈦硅催化劑及其制備方法與應用。
技術介紹
高分子材料應用的擴展極大地方便了人們的生活，但其使用后的 廢棄物也迅速增加，而當前使用的大多數聚合材料在自然界中都很穩 定，難于降解，即使與淀粉等可降解的天然材料摻雜，降解的也只是 填充部分，不能降解的聚合物粉末難以回收，造成不可避免的環境污 染，尤其在制品使用周期較短的農業、包裝業及醫療行業中。目前研 究的可生物降解聚合物中，有一大類是聚酯，其主鏈大都由脂肪族結 構單元通過易水解的酯鍵連接而成，由于其主鏈柔順，因而易被自然 界中的多種微生物或動植物體內酶分解、代謝，最終生成二氧化碳和 水。聚丁二酸丁二醇酯是其中熔點較高的一種聚酯，其性能優良，有 很廣的應用領域，因此具有重要的研究價值。但其二元均聚物性能難 以滿足某些使用要求， 一般釆取共聚或共混的方法來改性。聚對苯二 甲酸二元醇酯雖然難以生物降解，卻具有熔點高、結晶速度快、機械 性能優異以及加工性能優良的特點，兩者結合可得到各種性能優化的 材料，在保留材料生物降解性能的同時大幅提高其力學性能。在可生物降解共聚酯的制備過程中，傳統使用的催化劑是有機鈦酸酯類催化劑，反應過程中所生成的水會使催化劑的活性大大降低， 因此必須加大催化劑的用量，結果使副反應增加，聚酯產品端羧基含 量增加，質量下降。針對傳統鈦系催化劑的缺點，人們提出了各種改進辦法 一是與 其他催化劑復配、引入調色劑等，來改善聚酯產品的色相，這種方法 只是改善了產品的外觀，沒有提高產品內在的品質；二是直接選擇有 機鈦酸酯同其他元素的化合物一起水解，這種方法得到的催化劑活性 較高，產品色相有所改善,.三是將鈦元素負載化，對載體顆粒的粒度 要求較高。
技術實現思路
本專利技術的目的在于克服現有技術存在的不足，提供一種具有抗水 解特性，能催化合成脂肪族芳香族共聚酯，提高縮聚反應速率，減少 催化劑用量，所得共聚酯品質優良的鈦硅催化劑。本專利技術的另一個目的是提供上述鈦硅催化劑的制備方法。為了實現上述目的，本專利技術采用如下技術方案一種鈦硅催化劑的制備方法，包括如下步驟 (l)將有機鈦酸酯、有機硅酸酯與2/3體積的無水乙醇均勻混合， 充分攪拌，形成A溶液，有機鈦酸酯和有機硅酸酯的摩爾比為9: l 3: 7;再將去離子水與剩余的l/3的無水乙醇進行充分的混合均勻，加入酸或堿，使酸或堿的濃度為0.01 lmol/L，制成B溶液；將B溶液用滴管滴加到A溶液中，同時不斷攪拌，使其反應充分；(2)滴加完畢后繼續攪拌3 5個小時，離心分離后，將得到的沉淀物研磨后在300 60(TC下煅燒3 5個小時，將其他有機物除去， 得到鈦硅催化劑。在上述制備方法中，所述有機鈦酸酯和有機硅酸酯的優選摩爾比為9: 1 6: 4。在上述制備方法中，所述無水乙醇和有機鈦酸酯的重量比為3 7: 1。在上述制備方法中，所述去離子水和有機鈦酸酯的重量比為 f).5 1.5: 1。在上述制備方法中，所述有機鈦酸酯優選鈦酸四正丁酯、鈦酸四 正乙酯或鈦酸四異丙酯，所述的有機硅酸酯優選正硅酸甲酯、正硅酸 乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯。在上述制備方法中，所述的酸優選鹽酸、硝酸、硫酸或磷酸。 在上述制備方法中，所述的堿優選氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水。 本專利技術的鈦硅催化劑能用于催化合成脂肪族芳香族共聚酯，例如 用于催化合成可生物降解共聚酯，具體如下將芳香族二元酸酯或芳 香族二元酸和過量二元醇進行酯交換反應或酯化反應，反應溫度為190 220℃，反應時間為1 2小時；再加入脂肪族二元酸繼續進行酯 化反應，反應溫度為190 210℃，反應時間為0.5 1.5小時；然后在 鈦硅催化劑存在的條件下進行縮聚反應，鈦硅催化劑是以二元醇的懸 浮液形式加入的，催化劑的優選加入重量以二元酸計為50 300ppm， 最優選加入重量為100 200ppm，縮聚反應溫度為240 260℃，反應在高真空狀態下進行，真空度為60 100Pa。所述的芳香族二元酸為 對苯二甲酸或間苯二甲酸。所述的芳香族二元酸酯為對苯二甲酸二甲 酯或對苯二甲酸二乙酯。所述的脂肪族二元酸為乙二酸、丁二酸、己 二酸或癸二酸。所述的脂肪族二元醇為乙二醇、丙二醇、丁二醇或己 二醇。與現有技術相比，本專利技術具有如下有益效果本專利技術的鈦硅催化 劑在儲存過程中和聚合過程中性質穩定，不發生水解反應。能用于催 化合成脂肪族芳香族共聚酯，鈦硅催化劑的使用可降低催化劑的添加 量，縮短聚合反應時間，提高可生物降解共聚酯產品的質量，降低了 產品的端羧基含量和b值。 具體實施例方式采用Waters凝膠色譜測試聚合物相對分子質量，三氯甲烷為流 動相，濃度為0.3%，流出速度lmL/min，溫度40。C，標準樣為窄分 布的聚苯乙烯。端羧基含量用光度法來測定，測試方法參見標準FZ/T 50012-2006《聚酯中端羧基含量的測定滴定分析法》，使用的儀器為 瑞士萬通Titrino系列自動電位滴定儀。聚合物的色相采用L,a,b顏色 體系作為評估基準。b值表示黃藍平衡，對聚酯顏色具有非常重要的 意義，b值越低，聚酯的色相越好。 實施例l將60g鈦酸四正丁酯、4g正硅酸甲酯與200ml無水乙醇均勻混合， 充分攪拌，形成了A溶液；再將50g去離子水與剩余的100ml無水乙醇 進行充分的混合均勻，加入3ml硝酸，制成B溶液；將B溶液用滴管滴加到A溶液中，同時不斷攪拌，使其反應充分；滴加完畢后繼續攪拌5個小時，離心分離后，將得到的沉淀物研磨后在55(TC高溫煅燒3小時，將其他有機物除去，得到鈦硅催化劑。實施例2將50g鈦酸四正丁酯、10g正硅酸甲酯與200ml無水乙醇均勻混合， 充分攪拌，形成了A溶液；再將50g去離子水與剩余的100ml無水乙醇 進行充分的混合均勻，加入3ml硝酸，制成B溶液；將B溶液用滴管滴 加到A溶液中，同時不斷攪拌，使其反應充分；滴加完畢后繼續攪拌 5個小時，離心分離后，將得到的沉淀物研磨后在55(TC高溫煅燒3小 時，將其他有機物除去，得到鈦硅催化劑。 實施例3將50g鈦酸四異丙酯、6g正硅酸乙酯與200ml無水乙醇均勻混 合，充分攪拌，形成了 A溶液；再將50g去離子水與剩余的100ml 無水乙醇進行充分的混合均勻，加入3ml硝酸，制成B溶液；將B 溶液用滴管滴加到A溶液中，同時不斷攪拌，使其反應充分；滴加 完畢后繼續攪拌5個小時，離心分離后，將得到的沉淀物研磨后在 55(TC高溫煅燒3小時，將其他有機物除去，得到釹硅催化劑。 實施例4將38.8g對苯二甲酸二甲酯、54.1g 丁二醇加入250ml燒瓶中， 燒瓶一口接溫度計，一口充入足量氮氣保護，另一口接分水器及蒸餾 柱并用液封密封；然后置于2KTC的油浴中，強烈攪拌，恒溫反應1.5 小時；然后加入丁二酸35.4g，在20(TC的條件下繼續反應1個小時，確保無水生成；加入實施例1制備的催化劑O.Olg，然后快速升溫至24(TC左右，快速攪拌，抽真空至100Pa，恒溫約2小時；再升溫至 260°C，保持真空度，恒溫反應l小時。得到的共聚酯，重均分子量 Mw為13.4萬，分子量分布Mw/Mn為1.9，端羧基含量為19摩爾/ 噸，b值為3.4。實施例5將33.2g對苯二甲酸、本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種鈦硅催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟：　（１）將有機鈦酸酯、有機硅酸酯與２／３體積的無水乙醇均勻混合，充分攪拌，形成Ａ溶液，有機鈦酸酯和有機硅酸酯的摩爾比為９∶１～３∶７；　再將去離子水與剩余的１／３的無水乙醇進行充分的混合均勻，加入酸或堿，使酸或堿的濃度為０．０１～１ｍｏｌ／Ｌ，制成Ｂ溶液；　將Ｂ溶液用滴管滴加到Ａ溶液中，同時不斷攪拌，使其反應充分；　（２）滴加完畢后繼續攪拌３～５個小時，離心分離后，將得到的沉淀物研磨后在３００～６００℃下煅燒３～５個小時，將其他有機物除去，得到鈦硅催化劑。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：黃險波，曹民，曾祥斌，陳健，史振國，羅湘安，
申請(專利權)人：廣州金發科技股份有限公司，上海金發科技發展有限公司，
類型：發明
國別省市：81[中國|廣州]