制備多元醇的方法技術

本發明專利技術提供制備多元醇的方法，即制備多元醇的簡單方法及可以由該簡單方法得到的多元醇。這些多元醇包括聚醚多元醇和聚醚酯多元醇。本發明專利技術進一步提供制備聚氨酯的方法，包括使本發明專利技術的多元醇與多異氰酸酯反應。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及可以由簡單方法得到的多元醇。如在此使用的，除非明 確說明，術語多元醇應理解為表示聚醚多元醇和聚醚酯多元醇。本專利技術 還提供制備這些多元醇的簡單方法，以及從這些多元醇與多異氰酸酯組 分的反應制備聚氨酯材料的方法。
技術介紹
適合于制備聚氨酯材料，例如軟質或硬質泡沫塑料和密實材料如彈 性體的多元醇通常通過在多官能起始化合物，即含有多個Zerewitinoff-活性氫原子的起始化合物上聚合合適的環氧烷來得到。長久以來已知其 中一些彼此互補的非常之多的方法用于進行這些聚合反應。一方面，環氧烷與具有Zerewitinoff-活性氬原子的起始化合物的堿 催化加成在工業規模上具有重要性。另一方面，使用雙金屬氰化物化合 物("DMC催化劑")進行這種反應變得日益重要。使用例如US 5 470 813、 EP-A 700 949、 EP漏A 743 093、 EP-A 761 708、 WO 97/40086、 WO 98/16310 和WO 00/47649中所述的高活性DMC催化劑允許用極低催化劑濃度(25 ppm或更少)制備聚醚多元醇，使得不再需要從最終產品中分離催化劑。 但是，這些催化劑不適用于制備短鏈多元醇或具有高環氧乙烷含量的多 元醇。長久以來已知的堿性催化劑，例如基于堿金屬氬氧化物的那些催 化劑，允許在沒有困難的情況下制備短鏈多元醇和/或具有高環氧乙烷含 量的多元醇，但是通常必須通過分離后處理步驟從粗堿性聚合物中去除 催化劑。環氧烷與合適的起始化合物的(Lewis)酸催化加成較不重要。環氧烷，例如環氧乙烷或環氣丙烷與具有Zerewitinoff-活性氫原子 的起始化合物的堿催化加成通常如已經提及的在堿金屬氫氣化物存在 下進行。但是，還可以使用堿金屬氬化物、堿金屬羧酸鹽、堿土金屬氬氧化物或胺，例如N，N-二甲基節基胺或咪唑或咪唑衍生物作為這種方法中的催化劑。環氧烷加成之后，必須鈍化聚醚鏈上的聚合活性中心。各種方法可 用于實現這一點。例如，可以用稀的例如石危酸或磷酸的無機酸進行中和。 硫酸的第二解離步驟的強度足以使通過活性醇化物基團水解形成的堿 金屬氫氧化物質子化，使得使用的每摩爾硫酸可以中和2 mol醇化物基 團。另一方面，相對于要被中和的醇化物基團的量，必須以等摩爾量使 用磷酸。在兩種情況下，必須通過過濾法分離中和和/或通過蒸餾去除水 過程中形成的鹽。蒸餾和過濾法是時間和能源密集型的，另外，有些情 況下不容易再現。因此已經研發了許多方法，其可以在沒有過濾步驟的 情況下，以及在很多情況下同樣在沒有蒸餾步驟的情況下進行WO 9820061和美國已公布專利申請2004167316中記栽了用例如乳酸的輕 基羧酸中和，用于后處理硬質泡沫塑料應用的短鏈多元醇；這種方法已 被普及并沿用已久。US 4,521,548記栽了如何可以通過與曱酸反應，以 類似方式鈍化聚合-活性中心。用羥基羧酸或甲酸中和之后形成的金屬羧 酸鹽溶于聚醚多元醇得到透明溶液。但是，這些方法的缺點是殘留在產 物中的鹽的催化活性，這對許多聚氨酯應用來說是不合要求的。因此， 在JP-A 10-30023和US 4,110,268中，芳族磺酸或有機磺酸用于中和； 這些同樣形成可溶于聚醚多元醇的鹽，但是所迷鹽堿性更小并且由于催 化活性較低而是卓越的。其關鍵缺點是磺酸的成本高。如DE-A 100 24 313中所述的，通過酸性陽離子交換劑進行后處理要求使用溶劑并且通 過蒸餾去除該溶劑，因此同樣相伴有高成本。相分離法僅需要水解步驟 并且不需要中和步驟，記載在例如WO 0114456、 JP-A 6-157743、 WO 9620972和US 3,823,145中。通過使用聚結劑或離心作用促進聚醚多元 醇從堿性水相相分離；同樣的，必須經常添加溶劑以便增加聚醚相和水 相之間的密度差。這種方法不適用于所有的聚醚多元醇；特別是在短鏈 聚醚多元醇或具有高環氧乙烷含量的聚醚多元醇的情況下，它們是不成 功的 聚醚酯多元醇的后處理不能通過這種相分離法來進行，因為聚醚 酯鏈與堿性水相的長期接觸無疑將引起酯鍵的不可逆水解。使用溶劑成 本很高，并且離心作用在維護方面需要高額成本。在胺催化環氧烷加成反應的情況下，可以省去進一步的后處理，條 件是多元醇中存在的胺不損害聚氨酯材料的制備。通過胺催化作用僅可 以得到具有較低當量的多元醇，關于這一點參見例如Ionescu等人的 "Advances in Urethane Science & Technology" , 1998， 14, 151-218頁。 因此，本專利技術的目的是尋找用于由堿金屬或堿土金屬氫氧化物、羧 酸鹽或氫化物催化作用制備的含環氧乙烷的多元醇的廉價后處理方法， 其中該方法不顯示現有技術方法的缺點。具體地，該多元醇具有低堿含 量，這樣確保它們可廣泛用于"一步法"和預聚物應用。
技術實現思路
本專利技術提供。該方法包括(1)(a) —種或多種環氧烷，其中環氧烷中存在的環氧乙烷的比例為 至少10wt%，基于100 wto/o存在的環氧烷；與(b) —種或多種具有Zerewitinoff-活性氫原子的多官能起始化合物；在(c) 一種或多種合適的堿催化劑 存在下的堿催化加成；和(2) 通過以僅第一個解離步驟對于中和粗聚合物中含有的催化劑量 是有效的方式，中和粗環氧烷加成產物的堿性聚合-活性中心添加所使用 酸的66 mol。/。至100 mol。/o的疏酸。這一點可以通過例如添加比中和堿性催化劑所需的多至少50%的 酸來實現。令人驚訝地，由這種方法得到具有低堿含量的完全透明的產 品。實際中和是否先于水解步驟在這里并不重要。但是，當實際中和先 于水解步驟時，由本專利技術方法獲得的產品質量的改善是特別有效的。在 不存在水解步驟時，最終產品否則具有更強的混濁傾向。該方法適用于 制備長和短鏈聚醚多元醇，并且包括特征在于OH數為大約20 mg KOH/g至大約1000mgKOH/g的那些多元醇。聚醚鏈的結構，即用于制 備多元醇的環氧烷混合物的組成也可以是不同的。計量的環氧烷中的環 氧乙烷量為至少10 wt%，優選至少20wtQ/。，更優選至少30wt。/。，和最 優選大于50wtQ/c。顯然，環氧乙烷的重量基于100 wt。/。的所有環氧烷。具體實施例方式詳細地，如在此所述實施本專利技術的方法。通常首先將具有Zerewitinoff-活性氪原子的起始化合物放置在反應 器中，并向其中添加催化劑，即堿金屬氫氧化物，堿金屬、堿土金屬氫 化物，堿金屬、堿土金屬羧酸鹽或堿土金屬氫氧化物。優選使用堿金屬 氬氧化物；和特別優選氬氧化鉀。催化劑可以以水溶液形式或固體形式 加入到起始化合物中。催化劑濃度為0.004至0.5 wt°/o，優選0.01至0.1 wt%，和更優選0.025至0.07 wt%,基于最終產品的量。可以在開始計 量添加一種或多種環氧烷之前在高溫下，優選在反應溫度下，在真空中 去除溶劑水和/或在Zerewitinoff-活性氫原子與催化劑反應中釋出的水。用于本方法的合適的堿性催化劑包括例如堿金屬氫氧化物、堿金屬 氫化物、堿土金屬氫化物、堿金屬羧酸鹽、堿土金屬羧酸鹽和/或堿土金 屬氫氧化物。堿金屬氫氧化物優選用作堿催化劑。氫氧化鉀是本文檔來自技高網...

【技術保護點】
制備多元醇的方法，包括　（１）　（ａ）一種或多種環氧烷，其中環氧烷中的環氧乙烷比例為至少１０ｗｔ％，基于１００ｗｔ％的環氧烷，　與　（ｂ）一種或多種具有Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ－活性氫原子的多官能起始化合物，　在　（ｃ）一種或多種基于堿金屬氫氧化物，堿金屬、堿土金屬氫化物，堿金屬、堿土金屬羧酸鹽或堿土金屬氫氧化物的催化劑的存在下的堿催化加成，其中所述催化劑的濃度為０．００４至０．５ｗｔ％，基于最終產品的量，　（２）通過以僅第一個解離步驟對于中和粗聚合物中含有的催化劑量是有效的方式，添加所使用酸的６６ｍｏｌ％至１００ｍｏｌ％的硫酸，中和粗環氧烷加成產物的堿性聚合－活性中心。

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：K洛倫茨，A沃納，M艾克曼，
申請(專利權)人：拜爾材料科學股份公司，
類型：發明
國別省市：DE[德國]