易分散性聚羧酸增稠劑制造技術(shù)

至少一種含有至少一個(gè)活潑碳－碳烯屬雙鍵和至少一個(gè)羧基的烯屬不飽羧酸和至少一種含有至少一個(gè)親水部分與至少一個(gè)疏水部分且為線型嵌段共聚結(jié)構(gòu)或無(wú)規(guī)梳型結(jié)構(gòu)或它們的混合物的空間穩(wěn)定表面活性劑的共聚物，前者的數(shù)量按共聚物重量計(jì)為１５％（重量）。該共聚物在自由基催化劑和空間穩(wěn)定劑存在下，通過烯屬不飽和羧酸單體在有機(jī)介質(zhì)中聚合制得。（*該技術(shù)在2013年保護(hù)過期，可自由使用*）

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及一種烯屬不飽和羧酸或酐和一種表面活性劑的共聚物。該表面活性劑具有線型嵌段或無(wú)規(guī)梳狀構(gòu)型，給共聚物提供了空間穩(wěn)定組份，從而得到易分散和處理的共聚物。至少含有一個(gè)CH2＝C＜端基的乙烯基或亞乙烯基單體的含羧基聚合物是大家熟悉的。這樣的聚合物可為諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酐、亞甲基丁二酸等不飽和可聚羧酸的均聚物;也可為這些羧酸或酐與(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、烯烴、馬來酐、乙烯基酯、乙烯基醚、苯乙烯等的共聚物;或這些羧酸與其它乙烯基、亞乙烯基單體的共聚物。通常，用少量交聯(lián)劑與這些羧酸共聚物進(jìn)行交聯(lián)。這些材料一般是在帶攪拌的高壓釜或密閉容器中，以自由基催化劑在有機(jī)介質(zhì)中聚合的方法來制備。在這種聚合過程中，當(dāng)聚合物形成時(shí)就開始從溶液中沉積出來，絮凝，并形成聚集體。然后將這此沉積出的聚合物分離出來，并干燥除去殘留溶劑。該聚合物呈粉沫狀，通常被分散在水中，使它中和;并加入到液體中，利用其增稠能力。這樣的聚合物已在美國(guó)專利2，798，0533;3，915，921;3，940，351;4062817;4066583;4267103中公開。表面活性劑被應(yīng)用在這些羧酸聚合物的生產(chǎn)過程中，這是因?yàn)椋酆衔锏木奂捎谧铚误w與自由基的接近、以及由于妨礙除去聚合熱而影響整個(gè)聚合反應(yīng)。而且，沉積的聚合物在溶劑中形成十分粘稠的懸浮液，導(dǎo)致混合效果下降、反應(yīng)器的內(nèi)表面上淤積聚合物等缺點(diǎn)。由于這類問題，以及為了把通常比較低的固含量提高到約8至17%(重量)和提高生產(chǎn)率，已使用各種表面活性劑。例如，Park等人的美國(guó)專利4375533公開了一種克服上述問題的方法在丙烯酸與一個(gè)任意選擇的共聚單體在有機(jī)介質(zhì)中的聚合，其特征為加入使用HLB(親油/親水比)值在1-10之間的非離子型表面活性劑。Sehm等人的美國(guó)專利4419502中公開了一種方法在丙烯酸與任意選擇的共聚單體在一種選自聚羥氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯山梨醇酯中的HLB值大于12的非離子型表面活性劑存在下聚合。在Lochhead等人的美國(guó)專利4420596中公開了一種方法在溶劑油(mineral spirit)非離子型表面活性劑。在HSU的美國(guó)專利4526937中說明了丙烯酸在有機(jī)介質(zhì)中使用自由基催化劑的聚合，使用環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的非離子型嵌段共聚物，以降低不希望有的絮凝作用與聚集作用。在Uebele等人的美國(guó)專利4692502中公開了一個(gè)丙烯酸在有機(jī)介質(zhì)中以自由基催化劑聚合的方法，使用，選自陰離子型、陽(yáng)離子型，兩性表面活性劑中至少一種油溶劑離子型表面活性劑，以達(dá)到降低聚合物在反應(yīng)器內(nèi)積聚及得到更為理想的沉積聚合物粒度。本專利技術(shù)發(fā)現(xiàn)，含有至少一個(gè)活潑的碳烯屬雙鍵和至少一個(gè)羧基的烯屬不飽和羧酸在有機(jī)介質(zhì)中在自由基催化劑存在下，至少一種含有至少一個(gè)親水部分、至少一個(gè)疏水部分且具有線型嵌段或無(wú)規(guī)梳形結(jié)構(gòu)的空間穩(wěn)定聚合物表面活性劑或它們的混合物、或它們與其它表面活性劑的混合物進(jìn)行聚合，可得到一種容易分散和處理的共聚物，該共聚物可用作增稠劑或乳化劑。羧酸或酐在共聚物中占15%(重量)以上。盡管我們不想拘泥于某種理論或機(jī)理，空間穩(wěn)定表面活性劑看來通過鍵合機(jī)理或通過互穿網(wǎng)絡(luò)纏繞在一起，或通過其它的力使它與聚合物分子緊密結(jié)合在一起，成為聚合物分子的一個(gè)部分。為了本專利申請(qǐng)的應(yīng)用目的，我們把它叫做羧酸聚合物與空間穩(wěn)定表面活性劑的共聚物。空間穩(wěn)定表面活性劑有一個(gè)與聚合物有關(guān)的親水部份和一個(gè)使聚合物向外伸展而具有空間穩(wěn)定作用的疏水部分。總之，所生成的聚合物具有意想不到更為優(yōu)越的處理特征或分散特征，以及在較低的交聯(lián)劑濃度下有高的增稠效果。按照本專利技術(shù)，人們能得到易分散處理的改性的共聚物，產(chǎn)生較低的分散液粘度，具有較好增稠效果等應(yīng)用性能。本產(chǎn)品可通過使用一種空間穩(wěn)定表面活性劑(或空間穩(wěn)定劑)而制得，空間穩(wěn)定劑以共聚物形式與最后產(chǎn)品中的樹脂緊密結(jié)合在一起。該空間穩(wěn)定劑是一種線型嵌段共聚物型空間穩(wěn)定劑、或無(wú)規(guī)共聚梳型結(jié)構(gòu)空間穩(wěn)定劑，或它們的混合物(或者僅是它們的混合物或者是與其它表面活性劑的混合物)。空間穩(wěn)定劑的數(shù)量按乙烯基單體重量計(jì)為0.001%-20%(重量)之間。也就是說，當(dāng)烯屬不飽和羧酸或酐聚合時(shí)，使用0.01-10%的空間穩(wěn)定劑較為合適，使用0.2-6%的空間穩(wěn)定劑則更好。羧酸或酐的組分至少占共聚物的15%(重量)，至少40%(重量)則更好。含羧基的單體與任意選擇的其它共聚單體的聚合通常在自由基催化劑存在下，在自生或人工產(chǎn)生的壓力下，在密閉容器的惰性氣氛中或開口容器的惰性氣氛中(任選的常壓回流下)進(jìn)行。聚合溫度可在約0至125℃之間或更高、更低的范圍內(nèi)變化。在20℃-95℃范圍內(nèi)，使用自由基催化劑的聚合反應(yīng)一般是有效的，單體生成聚合物的轉(zhuǎn)化率為75%-100%。本專利技術(shù)的實(shí)施中，聚合反應(yīng)可為間歇的、半間歇的或連續(xù)的。攪拌只要能維持有效懸浮與傳熱就足夠了。例如可以用螺旋式攪拌，傾斜的渦輪式攪拌等。為在1個(gè)大壓或更高壓力下適用的聚合反應(yīng)溫度范圍為20-90℃。正常的聚合時(shí)間為約3至12小時(shí)。典型的自由基催化劑包括過氧化合物，如鈉、鉀、銨的過硫酸鹽，過氧化辛酰，過氧化苯甲酰，過氧化氫，過氧化壬酰、異丙苯過氧化物、二異丙基過氧化二碳酸酯，叔丁基二過酞酸酯，叔丁基過苯甲酸酯，過醋酸鈉，二(2-乙基己基)過氧化二碳酸酯等;還包括偶氮化合物催化劑，如偶氮二異丁腈。其它可應(yīng)用的催化劑是所謂的氧化還原型催化劑，及重金屬活化的催化劑體系。紫外光也可以用來產(chǎn)生自由基。一些聚合體系，僅用熱進(jìn)行聚合，但是催化劑聚合通常具有較好的控制效果。在聚合過程中，單體可以分批加入或連續(xù)加入，或其它傳統(tǒng)使用的聚合技術(shù)加入方式。在此敘述的聚合反應(yīng)，通常在對(duì)一種或多種單體具有溶解作用，而對(duì)所生成的聚合物基本上無(wú)溶解作用的惰性稀釋劑中進(jìn)行。換一句話說，用以聚合的介質(zhì)是一種有機(jī)流體或有機(jī)流體的混合物。在介質(zhì)中單體極易溶解而聚合物極難溶解，以致得到脆性、蓬松的沉積物。典型的單體溶劑包括液態(tài)烴，選自含有5-10個(gè)碳原子的烷烴，含有6-8個(gè)碳原子則較好，如己烷和庚烷;含有4-8個(gè)碳原子的環(huán)烷烴，5-7個(gè)碳原子則較好，如環(huán)己烷;苯和含有1-2個(gè)低碳烷基取代基的烷基苯，甲基取代苯比較好，如甲苯、二甲苯;烷基羧基酯，烷基部份中含有1-6個(gè)碳原子，較好的是含有1-4個(gè)碳原子，在羧基部分中含有2-6個(gè)碳原子，較好的是含有2-4個(gè)碳原子，例如醋酸乙酯，醋酸異丙酯，醋酸丙酯，醋酸甲酯，醋酸丁酯，鹵代烷烴及含氟氯烴，含有1-3個(gè)碳原子及至少兩個(gè)鹵代基，如二氯甲烷，二氯乙烷，1，1，1-三氯乙烷;酮類;以及閃點(diǎn)高于130℃的溶劑油或礦物油。液體有機(jī)溶劑的用量，如苯，一般要超過被聚合組份的量，其比例可在如下范圍內(nèi)變化從至少1%(重量)的聚合組份和99%(重量)的溶劑到約65%(重量)的可聚合組份和35%(重量)的溶劑。更經(jīng)常地，使用約10至60%的可聚合組份(按被加入容器中各組份的總量計(jì))。在本專利技術(shù)的應(yīng)用中，優(yōu)選的乙烯基單體含量為10-50%。含羧基的聚合物是由含有至少一個(gè)活潑的＞C＝C＜雙鍵和羧基的單體制得的。這樣的聚合物是如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、亞甲基丁二酸、馬來酐等不飽和的可聚羧酸單體聚物或可聚的羧酸單體與丙烯酸酯、丙烯本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種由如下物質(zhì)得到的共聚物：（１）至少一種含有至少一個(gè)活潑碳－碳烯屬雙鍵和至少一個(gè)羧基基團(tuán)的烯屬不飽和羧酸或酐，按共聚物重量計(jì)，其含量大于１５％（重量），（２）至少一種含有至少一個(gè)親水部份和至少一個(gè)疏水部份的空間穩(wěn)定劑，該空間穩(wěn)定劑選自線型嵌段共聚空間穩(wěn)定劑、梳型無(wú)規(guī)共聚空間穩(wěn)定劑及這兩種穩(wěn)定劑的混合物，其中空間穩(wěn)定劑的疏水部份長(zhǎng)度大于５０埃。

【技術(shù)特征摘要】
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【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：CJ朗格，Z阿姆伽德，WF馬斯勒，WH文歌，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：諾沃恩IP控股公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：US[美國(guó)]