α－烯烴的聚合方法技術

碳原子數在２０以下的一種或多種α－烯烴的聚合方法，包括使一種或多種α－烯烴在聚合條件下與催化劑體系接觸。該催化劑體系含有：（ａ）一種含鹵化鈦、含鎂的前催化劑組分，該組分是由ＭｇＲ′Ｒ″式的鎂化合物，在多羧酸酯電子給體存在下與鹵代的四價鈦化合物進行接觸（用或不用鹵代烴）而得到的，（ｂ）有機鋁助催化劑組分，和（ｃ）有機硅烷選擇性控制劑。該方法的催化劑生產能力高，且聚合產物的分子量分布寬而齊聚物含量低。（*該技術在2013年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術是關于生產α-烯烴聚合物的方法。更具體地說，本專利技術是利用高活性的定向聚合催化劑體系來生產改性的α-烯烴聚合物的方法。用固態的過渡金屬為基礎的烯烴聚合催化劑體系(包括含鈦的以鹵化鎂為基礎的催化劑組分)來生產α-烯烴聚合物，例如乙烯、丙烯、以及丁烯-1的聚合物，在現有技術中是眾所周知的。這類聚合反應催化劑體系，典型的是由結合鹵化鎂為基礎的催化劑組分、有機鋁化合物和一種或多種電子給體的方法而得到的。為引用方便，在此稱固態的含鈦催化劑組分為“前催化劑”，稱有機鋁化合物為“助催化劑”，稱電子給體化合物為“選擇性控制劑”(SCA)。該電子給體一般是單獨使用，或者與有機鋁化合物部分配位或全部配位使用。現有技術中也已知在前催化劑中要加入電子給體化合物。而電子給體與含鈦化合物混合的目的，與被稱為選擇性控制劑的電子給體不同。用作電子給體的化合物與用作選擇性控制劑的化合物是相同的或不相同的。上述的高活性定向催化劑現已被廣泛使用，并在許多專利和其它文獻中均有描述，包括在此被引用的Nestlerode等人的US4，728，705。雖然通常用作選擇性控制劑的化合物范圍很寬，這是在現有技術中已知的，但是一種具體的催化劑組分可以有特定的一種化合物或者一組化合物專門與其配伍。對于任何一種給定的前催化劑和/或助催化劑來說，開發一種合適和選擇性控制劑，能大大提高催化劑效率、氫的利用效率、以及聚合物產品的性能。已經有許多類選擇性控制劑能在聚合反應催化劑中應用。其中之一就是一類有機硅烷。例如，Hoppin等人的US4，990，478報導了一類接枝的C3-C10烷基-叔-丁氧基二甲氧基硅烷。其它的脂肪硅烷被描述在Hoppin等人的US4，829，038中。Kioka等人的US5，028，671中介紹了一種催化劑體系，該體系與作為選擇性控制劑的各種烷基氧烷基硅烷結合，例如二-正-十八烷基二甲氧基硅烷和二-正-十八烷基二乙氧基硅烷。雖然已知有許多方法能生產高定向的α-烯烴聚合物，但人們仍希望提高催化劑的活性，生產出具有高熔體流動指數和寬分子量分布等改性的聚合物或共聚物。另外也希望生產揮發性低的聚合物或共聚物。本專利技術是關于生產改性的α-烯烴均聚物或共聚物的一種改進方法。更具體地說，本專利技術是用高活性的烯烴聚合催化劑體系生產聚合物的一種方法，該催化劑體系包括(a)含鹵化鈦的前催化劑組分，該組分是由MgR′R″式的鎂化合物(式中R′和R″是C1-C10烷氧基)在多羧酸酯電子給體存在下，用或不用鹵化烴，用鹵代的四價鈦化合物進行鹵化而得到的;(b)有機鋁助催化劑組分;和(c)有機硅烷選擇性控制劑，其通式為 其中R1為C13-C30的直鏈烷基、C16-C36的烷芳基、或C16-C36的芳烷基;R2和R3各自為甲基或C13-C30的烷基，或C1-C6的烴氧基;以及R4為C1-C6的烴氧基。雖然有各種不同的化合物可用來生產前催化劑，但本專利技術的一種典型的前催化劑是通式為MgR′R″鎂化合物在鹵化烴和電子給體存在下用鹵化的四價鈦化合物進行鹵化而制備的，該MgR′R″中的R′為烷氧基、芳氧基或烴基碳酸酯，R″為烷氧基、烴基碳酸酯、芳氧基或氫。制備固體催化劑組分所用的鎂化合物包含醇鹽、芳醚、烴基碳酸或鹵素。當醇鹽時，含1-10個碳原子，優選的是含1-8碳原子的醇鹽，更優選的是含2-4碳原子的醇鹽。當芳醚時，含6-10碳原子，以6-8碳原子為優選。當烴基碳酸酯時含1-10碳原子。當鹵素時，該鹵素為溴、氧、碘或氯、以氯為優選。合適的鎂化合物是氯化鎂、溴化鎂、氟化鎂、乙氧基溴化鎂、異丁氧氯化鎂、苯氧基碘化鎂、枯氧基溴化鎂、二乙氧基鎂、異丙氧基鎂、乙基碳酸鎂、乙氧基鎂、硬脂酸鎂、月桂酸鎂、和萘氧基氯化鎂。特別優選的鎂化合物是二烷氧基鎂。最好的鎂化合物是二乙氧基鎂。用鹵代四價鈦化合物對鎂化合物的鹵化作用是使用過量的鈦化合物而產生的。每mole的鎂化合物至少用2mole鈦化合物。優選的是每mole鎂化合物用4-100mole鈦化合物，最優選的是每mole鎂化合物用4-20mole鈦化合物。鹵代的四價鈦化合物對鎂化合物的鹵化作用是通過高溫接觸而發生的，該溫度范圍為大約60℃至大約150℃，優選的為大約70℃至大約120℃。通常允許反應進行的時間為0.1至6小時，優選為大約0.6至大約3.5小時。鹵代產物是一種固體，它是用適當的分離方法如常規的過濾，從液體的反應介質中分離出來的。鹵化鎂化合物用的鹵化的四價鈦化合物，包含至少2個鹵原子，優選的是包含四個鹵原子、該鹵原子用氯、溴、碘或氟均行。鹵代的四價鈦化合物最多有二個烷氧基或芳氧基。合適的鹵代四價鈦化合物的例子包括二乙氧基二溴化鈦、異丙氧基三碘化鈦、二己氧基二氯化鈦、苯氧基三氯化鈦、四氯化鈦的四溴化鈦。優選的是四氯化鈦。用鹵化的四價鈦化合物鹵化鎂化合物的這種鹵化作用是在電子給體的存在下在用或不同鹵代烴情況下進行的。如果需要，也可以有惰性稀釋劑或溶劑存在。合適的鹵代烴包括芳族或脂族鹵代烴，它們可以是環狀的和脂環的化合物。優選的鹵代烴含1或2個鹵原子，但如果需要也可以是多個鹵原子。優選的鹵原子分別為氯、溴或氟。合適的芳族鹵代烴的典型例子為氯苯、溴苯、二氯苯、二氯二溴苯、鄰-氯甲苯、氯甲苯、二氯甲苯、氯萘。氯苯、鄰-氯甲苯和二氯苯為優選，氯苯和鄰-氯甲苯更為優選。脂族鹵代烴可用1-12個碳原子的比較合適。優選的是1-9個碳原子的鹵代烴并且至少有2個鹵原子。最優選的鹵素是氯。合適的脂族鹵代烴包括二溴甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、三氯乙烷、二氯一氟乙烷、六氯乙烷、三氯丙烷、氯丁烷、二氯丁烷、氯戊烷、三氯一氟辛烷、四氯異辛烷、二溴二氟癸烷。優選的脂族鹵代烴為四氯化碳和三氯乙烷。芳族鹵代烴是被優選使用的，具體是6-12碳原子的，特別是6-10碳原子的芳族鹵代烴。加入到催化劑中的典型的電子給體包括酯(特別是芳香酯)、醚(特別是芳香醚)、酮、酚、胺、酰胺、亞胺、腈、磷化氫、亞磷酸鹽、銻化氫、砷化三氫、磷酰胺和醇化物。多羧酸酯是優選電子給體。特別優選的是芳族多羧酸烷基酯。合適的多羧酯電子給體的例子是二乙基鄰苯二甲酸酯、二異戊基鄰苯二甲酸酯、乙基對-乙氧基苯甲酸酯、甲基對-乙氧基苯甲酸酯、二異丁基鄰苯二甲酸酯、二甲基萘二羧酸酯、二異丁基馬來酸酯、二異丙基對苯二酸酯、和二異戊基鄰苯二甲酸酯。二異丁基鄰苯二甲酸酯和乙基對-乙氧基苯甲酸酯是優選的芳族羧酸烷基酯。從液體反應介質中分離出固體鹵代產物之后，再用鹵代四價鈦化合物處理一次或多次。最好是將鹵代產物用單獨幾份鹵代四價鈦化合物多次處理。如果用單獨幾份鹵代四價鈦化合物將鹵代產物處理二次，則可得到較好結果。如果需要，可用鹵代四價鈦化合物和鹵代烴的混合物處理固體產物一次或多次。開始鹵化時，每mole鎂化合物用至和2mole鈦化合物，優選的是每mole位化合物用4mole至100mole的鈦化合物。最優選的是每mol鎂化合物用4mole至20mole的鈦化合物。或者還可選擇的是，在用另外的鹵代四價鈦化合物進行處理的過程中，用一種或幾種酰氯將固體鹵代產物至少處理一次。合適的酰氯包括苯甲酰氯和鄰苯二甲酰氯。優選的酰氯是鄰苯二甲酰氯。固體鹵化產物用另外的鹵代四價鈦化合物處理一次或幾次之后，把它從流體本文檔來自技高網...

【技術保護點】
碳原子數在２０以下的一種或多種α－烯烴的聚合方法。該方法包括使一種或多種α－烯烴在聚合反應條件下與催化劑體系接觸，該催化劑體系含有：（ａ）一種含鹵化鎂的前催化劑組分，該組分含鎂、鈦、鹵素，和一種多羧酸酯，所說的前催化劑組分是由ＭｇＲ′Ｒ ″式的鎂化合物、式中Ｒ′和Ｒ″為Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］的烷氧基、在有多羧酸酯電子給體和有或沒有鹵代烴的存在下用鹵代的四價鈦化合物進行鹵化而得到的；（ｂ）一種有機鋁助催化劑組分；和（ｃ）一種有機硅烷選擇性控制劑，其通式為：＊＊＊ 式中Ｒ↑［１］是Ｃ↓［１３］－Ｃ↓［３０］直鏈烷基、Ｃ↓［１６］－Ｃ↓［３６］烷芳基或Ｃ↓［１６］－Ｃ↓［３６］芳烷基；Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］各自為甲基或Ｃ↓［１３］－Ｃ↓［３０］烷基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烴氧基；Ｒ↑［４］是Ｃ↓［１ ］－Ｃ↓［６］的烴氧基。

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：DB莫斯，
申請(專利權)人：殼牌石油公司，
類型：發明
國別省市：US[美國]