烯烴聚合用催化劑及聚烯烴的制造方法技術

一種烯烴聚合用催化劑，它含有： （Ａ）含有鎂原子、鈦原子、鹵素原子及電子給予體并且該鈦原子中２５原子％以下是二價鈦原子，３０原子％以上是三價鈦原子的固體鈦催化劑成分，以及， （Ｂ）不含有鹵原子的有機鋁化合物成分； 及烯烴聚合方法，包括在上述烯烴聚合催化劑的存在下，進行烯烴聚合。（*該技術在2016年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及新型烯烴聚合用催化劑及使用它的聚烯烴的制造方法。更詳細地說，是涉及對含有碳數為3以上的α-烯烴的烯烴聚合能發揮高的立規性和高的聚合活性的烯烴聚合用催化劑以及使用該催化劑可以高效率制造立規性高的聚烯烴的制造方法。作為烯烴的聚合用催化劑，眾所周知有二乙基氯化鋁、三烷基鋁等有機鋁化合物和三氯化鈦、四氯化鈦這類固體鈦組成的齊格勒-納塔型催化劑，改善這種催化劑的聚合活性和立規性的方法是已知的。其中，作為該固體鈦化合物，使用以四價的鈦原子、鎂原子及鹵原子作為必須成分的所謂載帶型固體鈦化合物可大幅改善聚合活性。然而，使用這種催化劑進行丙烯等烯烴聚合時，盡管活性高，但所得聚合物的立規性極低，因此實用價值低。因而，提出了通過使含有四價鈦原子、鎂原子及鹵原子的固體鈦化合物中含有各種酯、醚等電子給予體(內部給予體)來提高立規性的方法。除了這種由固體鈦化合物和有機鋁化合物組成的催化劑外，通過添加酯、醚、胺、有機硅化合物等電子給予體(外部給予體)，也可進一步改善立規性。盡管由這種方法獲得的聚合物其立規性有相當大的改善，但有因添加了大量的電子給予體而使聚合活性顯著降低的缺點，尚達不到可同時滿足聚合活性和立規性的水平。以前，對能同時解決聚合活性和立規性作為目的烯烴聚合用催化劑以及使用它的聚烯烴的制造方法提出各種方案。特開昭63-202603號公報中公開了一種α-烯烴的聚合方法，該方法是在至少由(A)以鎂、鈦及鹵素作為必須成分的高活性鈦固體催化劑成分、(B)周期表中第1類-第3類金屬的有機金屬化合物催化劑成分、以及(C)在惰性有機介質中是可溶性的過渡金屬化合物催化劑成分形成的催化劑存在下使α-烯烴聚合，在由此獲得的α-烯烴預聚合催化劑存在下，使α-烯烴聚合。特開昭63-202604號公報公開了一種方法，它是在特開昭63-202603號公報中所述的上述α-烯烴的聚合方法中，代替過渡金屬化合物催化劑成分(C)，改用有機鹵化合物催化劑成分。特開平2-229805號公報中公開了一種烯烴的聚合方法，該方法是在(A)由(i)以鎂、鈦、鹵素及電子給予體作為必須成分并含有固體鈦催化劑成分、(ii)含鹵素的有機鋁化合物催化劑成分、(iii)有機硅化合物催化劑成分組成的催化劑存在下，將烯烴預聚合而成的預聚合催化劑，(B)由有機鋁催化劑成分形成的烯烴聚合用催化劑有存在下，將烯烴(共)聚合。特開平6-345815號公報中公開了一種烯烴聚合用催化劑，它由(A)烯烴的立規性聚合催化劑用固體催化劑成分及(B)有機鋁化合物組成；上述(A)是將(i)含有鈦、鎂及鹵素作為必須成分并基本上按其形式含有下式表示的固體催化劑成分，R1R2mSi(OR3)3-m式中，R1是-C(CH3)2〔CH(CH3)2〕，R2是C1-C20的直鏈烴基，R3是C1-C20的烴基，m是0≤m≤1的數；以及(ii)由下式表示的含鹵素有機鋁化合物接觸而獲得的烯烴的立規性聚合催化劑用固體催化劑成分。AlR43-nXn其中R4為C1-C20的烴基，X為鹵素原子，n為0＜n≤3的數。然而，由這些方法達到的聚合活性不能說充分，還留有改良的余地。因此，本專利技術的第1個目的在于提供一種烯烴聚合用催化劑，該催化劑能以高的聚合活性獲得具有高立規性的聚烯烴。本專利技術的第2個目的在于提供一種聚烯烴的制造方法，該方法使用上述烯烴聚合催化劑以高效率制得具有高立規性的聚烯烴。本專利技術的其它目的和優點，通過以下說明變得更為清楚。按照本專利技術，本專利技術的上述目的和優點可通過(A)含有鎂原子、鈦原子、鹵素原子及電子給予體而且該鈦原子中有25原子％以下是二價鈦原子，以及30原子％以上是三價鈦原子的固體鈦催化劑成分，以及，(B)含有不帶有鹵素原子的有機鋁化合物的烯烴聚合用催化劑而達到；第2個目的是通過其特征是在該烯烴聚合用催化劑存在下使烯烴聚合的聚烯烴制造方法而達到。本專利技術之烯烴聚合用催化劑，是由如上所述固體鈦催化劑成分(A)和不帶有鹵素原子的有機鋁化合物成分(B)組成。固體鈦催化劑成分(A)含有的鈦原子，25原子％以下是二價的鈦原子，而30原子％以上是三價的鈦原子。二價的鈦原子最好含有23原子％以下，優選21原子％以下，更優選20原子％以下，在5-20原子％范圍內。三價的鈦原子最好含有32原子％以上，優選35原子％以上，更優選40原子％以上，在40-60原子％范圍內。而且，固體鈦催化劑成分(A)含有的鈦原子，最好含有四價的鈦原子。四價的鈦原子，最好至少含有5原子％，優選至少含有20原子％，更優選20-65原子％，在20-60原子％的范圍內。在本專利技術中，二價和三價鈦原子的量，是根據J.P.S.PolymerChem，Ed、Vol 20，2019-2032(1982)中記載的的滴定法，而且，總鈦量的定量是由吸光光度法測定的值。四價鈦原子量是從總鈦原子量中扣除二價和三價鈦原子量后求得。在上述固體鈦催化劑成分(A)中，二價鈦原子在該鈦中所占比例超過25原子％時，或，三價鈦的比例小于30原子％時，與有機鋁化合物一起構成烯烴聚合催化劑，進行烯烴的聚合時，聚合活性低，不能達到本專利技術的目的。該固體鈦催化劑成分，只要二價及三價鈦原子的比例滿足上述范圍就行，但為了進一步提高向進行烯烴聚合的聚合帶域中供給后的活性，四價鈦在該鈦中所占的比例，如上所述最好是至少為5原子％。與由于含有上述固體鈦催化劑成分而具有高聚合活性的本專利技術之烯烴聚合催化劑不同，以前的烯烴聚合催化劑沒有足夠的聚合活性，其理由被本專利技術者們推論如下。也就是，在由含四價鈦的固體鈦的化合物和有機鋁化合物組成的還原劑存在下將烯烴預聚合而得到的固體鈦催化劑成分中，有機鋁化合物帶給四價鈦的還原作用起較強效力，二價鈦的比例增加的同時，三價鈦的比例降低。在含四價鈦的固體鈦化合物和鹵化有機鋁化合物及有機硅化合物的存在下將烯烴預聚合而得的固體鈦催化劑成分供給聚合帶域之前的三價鈦量極少，通過在聚合帶域與有機鋁化合物的接觸而進行的還原作用即使生成三價的鈦，也不可能有足夠量存在，因此難以獲得高的聚合活性。而且，將含四價鈦的固體鈦的化合物和鹵化有機鋁接觸而獲得的固體鈦催化劑成分，與上述相同，在供給聚合帶域之前，三價鈦的量少，難以獲得高的聚合活性。因此，用以前的方法獲得的固體鈦催化劑成分，由于含有較多的二價鈦，或，三價鈦少，當與有機鋁化合物一起用于聚烯烴的聚合時，很難獲得作為本專利技術目的的高催化劑活性。在本專利技術中，上述固體鈦催化劑成分，與上述特定的鈦原子一起，含有作為必須成分的鎂原子、鹵原子及電子給予體。這些必須成分，通過后述的催化劑制備方法，將鈦化合物、鎂化合物、電子給予體，以及根據需要的鹵化劑共粉碎而制得。上述各必須成分的含量，根據制備方法而不同，不能籠統地限定，但通常以鎂原子5-30重量％，鈦原子1-10重量％，鹵素原子30-70重量％以及電子給予體1-40重量％的比例為宜。本專利技術中，作為構成烯烴聚合用催化劑和有機鋁化合物成分，為了提高聚合活性而使用不帶有鹵素原子的有機鋁化合物。上述不帶有鹵素原子的有機鋁化合物，可使用公知的。例如，可列舉由以下通式表示的三烷基鋁。R3Al……(3)(其中，R是碳數為1-10的飽和烴基。)上述通式(3)中，R是碳數為1-10的飽和烴基。作為碳數為1-10的飽本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種烯烴聚合用催化劑，其特征在于，它含有：（Ａ）含有鎂原子、鈦原子、鹵素原子及電子給予體并且該鈦原子中２５原子％以下是二價鈦原子，３０原子％以上是三價鈦原子的固體鈦催化劑成分，以及，（Ｂ）不含有鹵原子的有機鋁化合物成分。

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：北島佳幸，坪井克文，伊藤順一，
申請(專利權)人：出光石油化學株式會社，
類型：發明
國別省市：JP[日本]