用含路易斯酸和烷基鋁的金屬茂催化劑聚合烯烴的方法技術

使用一種金屬茂催化劑體系聚合烯烴的方法，該催化劑體系含有中性的金屬茂化合物，烷基鋁和路易斯酸。路易斯酸的酸度必須足以使中性的金屬茂化合物離介生成陽離子金屬茂催化劑。路易斯酸的配位體應當是不與金屬茂陽離子反應的。任何一種有與一個過渡金屬相連的兩個環戊二烯環的金屬茂催化劑化合物均對本發明專利技術有用。該方法是將金屬茂與路易斯酸接觸，將烷基鋁與烯烴接觸，再將這兩種混合物在聚合反應條件下互相接觸。（*該技術在2014年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術是中國專利申請號“90109368.8”的分案申請。本專利技術一般說是關于一種改進的催化劑體系以及使用該催化劑體系的方法，具體地說，是關于一種將改進的含路易斯酸和烷基鋁的金屬茂化合物的催化劑體系用于烯烴聚合，主要是用于丙烯聚合的方法。用金屬茂化合物作為烯烴聚合的催化劑是眾所周知的。德國專利申請No.2608863公開了一種用于乙烯聚合的催化劑體系，它由二烷基雙(環戊二烯基)鈦、三烷基鋁和水組成。德國專利申請No.2608933公開了一種乙烯聚合催化劑體系，它由通式為(環戊二烯基)nZrY4-n′的鋯金屬茂組成，式中Y代表R1CH2AlR2、CH2CH2AlR2和CH2CH(AlR2)2其中R為烷基或金屬取代的烷基，n是1-4的數;該金屬茂催化劑與三烷基鋁助催化劑和水結合起來使用。用金屬茂作為乙烯和其它α-烯烴共聚合的催化劑也是現有技術中眾所周知的。美國專利No.4542199中Kaminsky等人公開了一種烯烴的聚合方法，特別是聚乙烯的制備方法以及乙烯和其它α-烯烴共聚物的制備方法。所公開的催化劑體系包括通式為(環戊二烯基)2meRHal的一種催化劑，式中R為鹵素，環戊二烯基或C1-C5的烷基，me是過渡金屬，特別是鋯，Hal是鹵素，特別是氯。該催化劑體系也包括一種鋁氧烷，其通式(對線型分子)為Al2OR4(Al(R)-O)n和/或(對環狀分子)為(Al(R)-O)n+2，式中n是4～20的一個數，R是甲基或乙基。在美國專利4404344中也公開了一種類似的催化劑體系。美國專利No.4530914公開了一種具有寬分子量分布，特別是雙峰值或多峰值分子量分布的乙烯-聚乙烯聚合的催化劑體系。該催化劑體系至少含有兩種不同的金屬茂和一種鋁氧烷。該專利所公開的金屬茂在兩個環戊二烯基的環之間可以有一個橋，這個橋使那些環具有立體剛性。歐洲專利公開No 0185918公開了一種用于烯烴聚合的立體剛性的手性鋯金屬茂催化劑。該申請中沒有說明鉿可以代替鋯用來生產有用的聚合產品。該申請所公開的兩個環戊二烯基之間的橋是一種C1-4的線型烴或C3-6的環型烴。烯烴的聚合主要是用Zeigler-Natta催化劑。有一類Zeigler-Natta催化劑是周期表第Ⅳ族金屬的金屬茂化合物，并用甲基鋁氧烷(MAO)作為助催化劑。用鈦或鋯的金屬茂催化劑和鋁氧烷助催化劑生產全同立構聚丙烯的一種體系，已在J.Am.Chem.Soc.Vol，106，pp6355-64，1984“在用可溶性4B族金屬茂/甲基鋁氧烷催化劑的丙烯聚合中立體化學控制機理”一文中作了闡述。該文章指出，用乙烯-橋茚基衍生物的外消旋對映體的手性催化劑所得的是按常規結構的等規立構聚丙烯，這種結構可用對映位置的立體化學控制模型予測。然而，用內消旋非手性型乙烯-橋接的鈦茚基非對映體和非手性的鋯茂衍生物所生產的聚丙烯具有純無規結構。MAO使金屬茂活化而使其能促進α-烯烴的聚合。其它鋁的有機金屬化合物，例如三甲基鋁(TMA)或二甲基鹵化鋁，都是眾所周知它們自己不會促進聚合反應的。不管是烷基鋁還是二甲基鹵化鋁，它們都不能單獨作為有效的助催化劑。將TMA和二甲基氟化鋁(DMF)組合起來作為一種助催化劑來代替MAO，現在已被證明是有效的。DMF是一種路易斯酸。這樣的組合，在以下這篇文章中有報導，即“丙烯的等規聚合以4族金屬的茂化合物為基礎沒有甲基鋁氧烷的均相催化劑”，A Zambelli.P.Longo和A.Grassi.Macromolecules，Vol.22.P.2186-2189，1989。用TMA/DMF制備的聚合物，其立體化學結構與用MAO制備的聚合物很相似。但是用TMA/DMF混合物所得到的聚合產率均大大低于用MAO所得的產率。含氯化鎂的金屬茂化合物所形成的一種催化劑體系具有二甲基雙(環戊二烯基)釷，它對乙烯聚合是有效的這也已有報導。這樣的組合，報導在下面這篇文章中，即“2Th(CH3)2表面化學和催化。在mgcl2上表面烷基化和乙烯插入/聚合的NMR光譜直接觀察”，D.Heddin和T.J.Marks，J，Am，Chem.Soc，Vol.110，No.5.1988。從環戊二烯基化合物中提取甲基形成陽離子。甲基與鎂配位形成鎂陰離子。氯化鎂是一種路易斯酸。在沒有清除劑(如甲基鋁氧烷)存在的情況下，金屬茂催化劑很易中毒。聚合反應要求高的離子濃度，并常常發生反應失控或根本沒有生成聚合物而終止的情況。本專利技術提供一種使用改進的有路易斯酸和烷基鋁的金屬茂化合物的催化劑體系進行鏈烯烴聚合的方法。按照本專利技術，可以生產由α-烯烴聚合得到的均聚物或共聚物。聚合物鏈的增長是在金屬茂化合物的中性烷基衍生物存在下進行的，該金屬茂化合物已經與路易斯酸和烷基鋁接觸。任何金屬茂催化劑化合物只要有兩個與過渡金屬配位的環戊二烯環，都可用于本專利技術。將該催化劑與路易斯酸接觸，烷基鋁與烯烴接觸。這兩種混合物在聚合條件下相互接觸。本專利技術是關于一種使用改進的、含金屬茂催化劑、路易斯酸和烷基鋁的催化劑體系進行烯烴聚合的方法。金屬茂催化劑的通式是其中Cp是環戊二烯基或取代的環戊二烯基，每個Cp是相同的或不相同的，M是Ⅲ.Ⅳ.Ⅴ或Ⅵ族金屬，R是氫化物，鹵素，酰胺或烴基，每個R相同或不相同(除了只有一個R是氫化物之外)，而P是1-4。M優選的是Ⅳ族金屬，如鈦、鋯或鉿，最好是鋯。R優選的是有20個以下碳原子的烷基、芳基、鏈烯基、烷芳基或芳烷基。R最好是6個以下碳原子的烷基或烷氧基，或者10個以下碳原子的芳基。金屬茂的中性衍生物優選的是二甲基雙(四氫茚基)鋯或二甲基乙烯雙(茚基)鋯，最好是二甲基乙烯雙(茚基)鋯。本專利技術用的路易斯酸是能接受電子對的任何物質，其酸度要足以使中性的金屬茂離解成陽性金屬茂催化劑。另外，路易斯酸的配位體不能與金屬茂的陽離子反應。優選的路易酸是含硼的或是氯化鎂(mgcl2)，最好是三(五氟苯基)硼。烷基鋁的通式是AlR3，其中R是鹵素、氧、氫化物、烷基、烷氧基或芳基，每個R是相同或不相同的，而且至少一個R是烷基。較佳的烷基鋁是三甲基鋁(TMA)或三乙基鋁(TEAL)，最佳的烷基鋁是三乙基鋁。本專利技術在實施時，烷基鋁與烯烴是混合的。將路易斯酸溶解在非極性溶劑中，或在非極性溶劑中拌成漿。將中性的金屬茂催化劑分開溶解在相同的溶劑中。再將該路易斯酸混合物和催化劑混合物合并。合并后的混合物與烯烴和烷基鋁的共混物相接觸。金屬茂∶路易斯酸∶烷基鋁的摩爾比范圍從0。01∶1∶0.1至5∶1∶350，較佳的是從0。5∶1∶0.5至4∶1∶25，最佳的摩爾比范圍，對于溶解在非極性溶劑中的路易斯酸是0.02∶1∶1，對于在非極性溶劑中形成漿狀的路易斯酸是0.01∶1∶1。用金屬茂催化劑對烯烴的聚合可通過任何已知的烯烴聚合方法來完成，例如本體聚合，淤漿聚合或氣相聚合。對于聚丙烯，聚合溫度范圍從-80℃到150℃，優選25°～90℃，最優選50℃～80℃。在加和不加烷基鋁以及加和不加路易斯酸的條件下對以下的催化劑體系進行了評價。1.ipr(CP-1-Flu)ZrMe2/F15/TEAl(TMA)2.ipr(CP-1-Flu)ZrMe2/MgCl2/TEAl3.Et(Ind)2ZrMe2/F-15/TEAl4.Et(本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種烯烴的聚合方法，包括：ａ）將烷基鋁與烯烴混合；ｂ）將中性金屬茂化合物與路易斯酸混合；ｃ）將金屬茂－路易斯酸混合物與烷基鋁－烯烴混合物混合；其中烷基鋁的通式為ＡｌＲ↓［３］，式中Ｒ是鹵素，氧、氫化物、烷基、烷氧基或芳基、每 個Ｒ相同或不相同并且至少一個Ｒ是烷基；以及其中中性金屬茂化合物的通式為：Ｃｐ↓［２］ＭＲｐ式中Ｃｐ是環戊二烯基或取代的環戊二烯基，每個Ｃｐ相同或不相同，Ｍ是第Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族金屬，Ｒ是氫化物，鹵素、酰胺或烴基，除了只有一個Ｒ是氫 化物之外每個Ｒ相同或不相同，Ｐ是１－４。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：約翰尤恩，邁克爾J埃利德，
申請(專利權)人：弗納技術股份有限公司，
類型：發明
國別省市：US[美國]