乙烯聚合物和乙烯聚合物的制備方法技術

本發明專利技術公開了一種具有Ｍｗ／Ｍｎ和Ｍｚ／Ｍｗ值小、長鏈分支比例小和高溶脹比的乙烯聚合物以及該聚合物的制備方法，還公開了一種固態鈦催化劑組分和一種包含上述催化劑組分和有機金屬化合物催化劑組分的乙烯聚合催化劑。所述乙烯聚合物具有極好的模壓加工性，由它可以得到剛性高、耐沖擊性好和無粗糙外觀的模塑制品。借助于所述乙烯聚合催化劑，可以得到上述優越性質的乙烯聚合物。（*該技術在2015年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及乙烯聚合物、乙烯聚合物的制備方法、用于乙烯聚合的固態鈦催化劑組分和乙烯聚合催化劑。特別是，本專利技術涉及溶脹比高、分子量分布窄和長鏈分支比例小的乙烯聚合物、該聚合物的制備方法、用于乙烯聚合的固態鈦催化劑組分和適用于制備該聚合物的乙烯聚合催化劑。乙烯聚合物目前廣泛用作空心模塑制品、擠塑模制品、薄膜和薄片的材料。這種乙烯聚合物所需的性質視其用途和模制方法而異。例如，用于通過空心模塑方法生產有很好切口痕形狀的瓶子或有厚度分布較窄的空心模制品時必須使用溶脹比高的乙烯聚合物。使用Ziegler-Natta催化劑(如MgCl2載體固載型的鈦催化劑)制得的乙烯聚合物具有很好的剛性和耐沖擊性，這是因為其中幾乎沒有長鏈分支，但與用Cr型Phillips催化劑制得的乙烯聚合物相比它們的模壓加工性較差。另一方面，用高壓方法或用Cr型Phillips催化劑制得的乙烯聚合物比用Ziegler-Natta催化劑制得的乙烯聚合物有較高的溶脹比和較高的模壓加工性，但由于存在長鏈分支，它們的剛性和耐沖擊性被降低。在這些情況下，已對用Ziegler-Natta催化劑制備的且具有很好模壓加工性等的乙烯聚合物進行了種種研究。例如，日本專利公開公布號12735/1980敘述了一種在高壓方法制得的乙烯聚合物中經摻入用Ziegler-Natta催化劑制備的乙烯聚合物而得到的乙烯聚合物。另外，日本專利公開公布號36546/1985敘述了一種在用Cr型Phillips催化劑制得的乙烯聚合物中經摻入用Ziegler-Natta催化劑制得的乙烯聚合物而得到的乙烯聚合物。然而，雖然這些乙烯聚合物的模壓加工性得到的改善，但由于長鏈分支比例增加，使以Ziegler-Natta催化劑制得的乙烯聚合物中的固有剛性和耐沖擊強度卻降低了。另外，日本專利公開公布號89341/1984敘述了一種將在自由基引發劑存在下將一種由Ziegler-Natta催化劑制得的乙烯聚合物進行改性而得到的乙烯聚合物。日本專利公開公布號164347/1984敘述了一種用馬來酸改性由Ziegler-Natta催化劑制得的乙烯聚合物而得到的乙烯聚合物。然而在這些情況下也同樣是雖然這些乙烯聚合物的模壓加工性得到了改善，但由于長鏈分支比例的增加其剛性和耐沖擊強度卻降低了。還有，日本專利公開公布號158204/1982和106806/1985敘述了一種用特殊催化劑制備的、長鏈分支比例低和模壓加工性極好的乙烯聚合物。然而，這些乙烯聚合物有較大的Mw/Mn和Mz/Mw值，且包含分子量遠大于平均分子量的聚合物。這種聚合物造成其模制品的表面粗糙，如多種情況下出現魚眼。更有，日本專利公開公布號130314/1986敘述了一種模壓加工性極好的乙烯聚合物，它由多步驟合方法制得。這種乙烯聚合物有較寬的分子量分布，從而包含分子量遠大于平均分子量的乙烯聚合物，結果造成其模制品的表面粗糙，如出現魚眼之類。如上所述，已對能用Ziegler-Natta催化劑加以制備的、模壓加工性高、可被制成機械強度高且幾乎沒有粗糙表面的乙烯聚合物進行了認真的探究，但未能找到任何具有這些性質的乙烯聚合物。本專利技術人探究了用Ziegler-Natta催化劑制備的、模壓加工性極好、可以制成機械強度極好且幾乎沒有粗糙表面的乙烯聚合物。結果，他們發現了一種密度和熔流速率在特定范圍內的、熔張力與熔流速率間有特定關系的、分子量分布Mw/Mn、分子量分布Mz/Mw、表明長鏈分支比例的g＊值和溶脹比都在特定范圍內的、有極好模壓加工性的、可被制成機械強度極好且幾乎無粗糙表面模制品的乙烯聚合物。本專利技術人還發現，可以用含有特定固態鈦催化劑組分的乙烯聚合催化劑制備如上所述的乙烯聚合物。基于上述發現，完成了本專利技術。如上所述，在這些情況下完成了本專利技術。本專利技術的一個目的是提供一種模壓加工性極好且可以形成剛性強、耐沖擊性高和無粗糙表面(如魚眼)的模制品的乙烯聚合物。本專利技術的另一個目的在于提供乙烯聚合物的一種制備方法。本專利技術的再一個目的在于提供一種乙烯聚合反應用的，宜于制備乙烯聚合物的固態鈦催化劑組份和提供一種含固態鈦催化劑組分的乙烯聚合催化劑。本專利技術的乙烯聚合物有如下(ⅰ)至(ⅶ)的性質(ⅰ)密度在0.90至0.98g/cm3范圍內;(ⅱ)在190℃和2.16kg負載下測定的熔流速率在0.001至3000g/10min范圍內;(ⅲ)熔張力(MT)和熔流速率(MFR)滿足下式表示的關系logMT＜-0.4logMFR+0.75，(ⅳ)分子量分布Mw/Mn在2至9之間;(ⅴ)分子量分布Mz/Mw在2至5之間;(ⅵ)g＊值(長鏈分支比例的一種指數)在0.90至1.00之間，及(Ⅶ)溶脹比是1.35或更高。本專利技術的乙烯聚合物可由Ziegler-Natta催化劑制備，如一種含下列組分的乙烯聚合催化劑由氧氣和固態鈦有機金屬化合物配合物相互接觸而獲得的固態鈦催化劑組分，而固態鈦有機金屬化合物配合物由下列組分相互接觸而得(A)含有鈦、鎂、鹵素和含至少二個隔著多個原子而存在的醚鍵的化合物的固態鈦配合物，而它又由下列組分相互接觸而得(a)無還原能力的液態鎂化合物;(b)含有至少二個隔著多個原子而存在的醚鍵的化合物;(c)液態鈦化合物;及任選地(d)沉淀劑其中(a)、(b)、(c)和(d)中至少有一個組分含一種含鹵化合物，及(B)含選自周期表中第Ⅰ至第Ⅲ族金屬的一種有機金屬化合物，和含選自周期表中第Ⅰ至第Ⅲ族金屬的一種有機金屬化合物的催化劑組份。上述乙烯聚合物的模壓加工性極好，由它制成的模制品的剛性和耐沖擊性極好，沒有諸如魚眼之類的粗糙外觀。制備本專利技術乙烯聚合物的方法包括在含下列組分的乙烯聚合催化劑的存在下將乙烯均聚或將乙烯和乙烯以外的烯烴共聚一種由氧氣和固態有機金屬化合物配合物相互接觸而獲得的固態鈦催化劑組分，而該固態鈦有機金屬化合物配合物由下列組合相互接觸而得(A)含有鈦、鎂、鹵素和含至少二個隔著多個原子而存在的醚鍵的化合物的固態鈦配合物，而后者又由下列組分相互接觸而得(a)無還原能力的液態鎂化合物，(b)含有至少二個隔著多個原子而存在的醚鍵的化合物，和(c)液態鈦化合物，以及任選地(d)沉淀劑，其中(a)、(b)、(c)和(d)中至少有一個組分含一種含鹵化合物，及(B)含選自周期表中第Ⅰ至第Ⅲ族金屬的一種有機金屬化合物，和含選自周期表中第Ⅰ至第Ⅲ族金屬的一種有機金屬化合物的催化劑組分。按照本專利技術制備乙烯聚合物的方法，可以得到具有上述(ⅰ)至(ⅶ)各項性質的乙烯聚合物。用于本專利技術的乙烯聚合的固態鈦催化劑組分由氧氣和固態鈦有機金屬化合物配合體物相互接觸而獲得，而該固態鈦有機金屬化合物配合物則由下列組分相互接觸而得(A)含鈦、鎂、鹵素和含至少二個隔著多個原子而存在的醚鍵的化合物的固態鈦配合物，而它又由下列組分相互接觸而得(a)無還原能力的液態鎂化合物，(b)含至少二個隔著多個原子而存在的醚鍵的化合物，和(c)液態鈦化合物，以及任選擇地(d)沉淀劑其中(a)、(b)、(c)和(d)中至少有一個組分包含鹵化合物，及(B)一種含選自周期表中第Ⅰ至第Ⅲ族金屬的有機金屬化合物。本專利技術的乙烯聚合催化劑包含上述固態鈦催化劑組分，和含選自周期表中第Ⅰ至第Ⅲ族金屬的有機金屬化合物的催化劑本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種具有下列（ｉ）至（ｖｉｉ）性質的乙烯聚合物： （ｉ）密度在０. ９０至０. ９８ｇ／ｃｍ↑［３］范圍內， （ｉｉ）在１９０℃的２. １６ｋｇ負載下測定的熔流速率在０. ００１至３０００ｇ／ｍｉｎ范圍內， （ｉｉｉ）熔張力（ＭＴ）和熔流速率（ＭＦＲ）滿足下列公式表示的關系： ｌｏｇＭＴ＜－０. ４ｌｏｇＭＦＲ＋０. ７５， （ｉｖ）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ在２至９之間， （ｖ）分子量分布Ｍｚ／Ｍｗ在２至５之間， （ｖｉ）ｇ↑［＊］值，一個長鏈分支比例的指數，在０. ９０至１. ００之間，及 （ｖｉｉ）溶脹比是１. ３５或更高。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：古城真一，木，
申請(專利權)人：三井化學株式會社，
類型：發明
國別省市：JP[日本]