本發明專利技術提供了一種乙烯聚合催化劑所用的聚合物摻雜型載體，包括以下組分的反應物：氯化鎂/沒食子酸衍生物/帶有碳碳雙鍵的環氧化合物/醇類化合物/自由基引發劑。上述組分的混合溶液在升溫過程中，經自由基引發劑引發，體系中的碳碳雙鍵能夠發生聚合反應，從而能夠析出粒徑分布窄且摻雜聚合物的載體。通過該載體制備的聚乙烯催化劑不僅具有粒徑分布窄的特點，且氫調敏感性高，所得聚合粉料的粒徑分布特別集中且細粉較少。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種用于乙烯聚合或共聚合的聚合物摻雜型載體、固體催化劑組分， 以及含該固體催化劑組分的催化劑及其制備方法。
技術介紹
自Ziegler-Natta型聚稀經催化劑問世以來，經過近60年的發展，通過其生產的 聚乙烯和聚丙烯等樹脂已成為全球最重要的樹脂產品。近年來，Ziegler-Natta型聚烯烴 催化劑的一種常見制備方法是：先制備出具有一定粒形和粒徑分布的鎂化合物（或鎂化合 物和給電子體所形成的固體絡合物）載體，如專利CN102020534A所述的烷氧基鎂載體，或 專利CN1091748A所述的氯化鎂/乙醇載體等。再通過脫醇、氯化等方法，將載體轉化為氯 化鎂的骨架結構，最后通過負載氯化鈦完成聚烯烴催化劑的制備過程。 在本領域最常見的鎂化合物（或鎂化合物/給電子體）載體即氯化鎂/乙醇載 體，現有技術通常使用乙醇和無水氯化鎂在110-130度醇合，再將其分散到白油/硅油分散 介質中高速攪拌而發生乳化，最后經急冷得到氯化鎂醇合物球形載體，如專利CN1091748A 所述。此外，還可以向氯化鎂/乙醇載體中引入聚合物，如聚醚（CN101544710A)和聚酯 (CN101550205A)等，從而賦予載體/催化劑更高的抗破碎能力。 此外，本領域還公開了較多種類的載體制備方法。如CN102020534A和 CN101663332A等公開了制備烷氧基鎂載體的方法。如W02011/044761A1公開了氯化鎂/乙 醇/烴類溶劑與環氧化合物反應，制備新型球形鎂化合物載體的方法，其原理在于乙醇/環 氧氯丙烷與氯化鎂之間發生反應，從而生成不溶于溶液體系的鎂化合物。如CN101554595A 公開了包含氯化鎂/苯乙烯共聚物/硅膠/四氫呋喃/丁二醇組分的聚合物摻雜型載體的 制備方法。 載體與催化劑的機械強度具備對應關系，如果載體的機械強度較低，經其處理得 到的催化劑也容易破碎，在聚合中會產生一定量的聚乙烯細粉。增強載體的韌性和機械強 度是避免催化劑破碎，進而降低工業生產中細粉含量的必要途徑，而向載體中引入聚合物 是有效的方法。 此外，根據Ziegler-Natta型稀經聚合催化劑粒子的復制能力，如果催化劑粒子 的粒徑分布較寬（span值較大），那么制備出的聚乙烯粉料也將具有粒徑分布較寬的性質 (span值較大）。寬分布的粉料通常還包括一定量的較粗粉料和小于190目的細粉，這對于 流化床的穩定運行是不利的。 因此，需要制備一種聚合物摻雜型載體和催化劑，且該催化劑粒徑分布較窄。 本專利技術人經研究發現，氯化鎂/沒食子酸衍生物/帶有碳碳雙鍵的環氧化合物/ 醇類化合物能夠在惰性烴類溶劑中形成澄清透明的溶液，該溶液在升溫過程中，經自由基 引發劑引發，體系中的碳碳雙鍵能夠發生聚合反應，生成不溶于溶液體系的聚合物，進而能 夠逐漸析出粒徑分布窄且摻雜聚合物的載體。沒食子酸衍生物在此溶液體系中，不僅起到 溶解分散氯化鎂及其衍生物的作用，還可以作為給電子體，有利于提高催化劑的氫調敏感 性。
技術實現思路
本專利技術要解決的技術問題是提供一種乙烯聚合催化劑使用的聚合物摻雜型載體 的制備方法，該方法操作簡單，無需對常規裝置進行調整。以及提供一種由聚合物摻雜型載 體制備的乙烯聚合催化劑組分，其催化劑組分與助催化劑可以聚合乙烯。通過該載體制備 的聚乙烯催化劑不僅具有粒徑分布窄的特點，且氫調敏感性高，所得聚合粉料的粒徑分布 特別集中且細粉較少。 本專利技術所述的一種乙烯聚合催化劑所用的聚合物摻雜型載體，該載體包括下列組 分的反應產物： ⑴鎂化合物； (2)沒食子酸衍生物； (3)帶有碳碳雙鍵的環氧化合物； (4)醇類化合物； (5)自由基引發劑； 所述的鎂化合物是選自二鹵化鎂、二鹵化鎂分子式中其中一個鹵原子被烴氧基或 鹵代烴氧基所置換的衍生物中的一種，或它們的混合物； 所述的沒食子酸衍生物的通式為 2式中^為^~^的烴基， i. R2為C廣C 4的烴基； 所述的帶有碳碳雙鍵的環氧化合物包括帶有碳碳雙鍵的脂肪族烯烴、二烯烴、鹵 代脂肪族烯烴、二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內醚中的至少一種； 所述的醇類化合物包括碳原子數在1~18的脂肪醇或芳香醇中的至少一種； 所述的自由基引發劑包括偶氮類引發劑和過氧類引發劑。 組分⑴所述的鎂化合物包括MgCl2、MgBr2、Mgl 2、MgCl (OEt)和MgCl (OBu)等。 組分（2)所述的沒食子酸衍生物包括：3, 4, 5-三丁氧基苯甲酸乙酯、3, 4, 5-三丁 氧基苯甲酸甲酯、3, 4, 5-三丁氧基苯甲酸丙酯、3, 4, 5-三乙氧基苯甲酸乙酯、3, 4, 5-三乙 氧基苯甲酸甲酯和3, 4, 5-三己氧基苯甲酸乙酯等化合物中的至少一種。 組分（3)所述的帶有碳碳雙鍵的環氧化合物包括甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯 酸縮水甘油酯等。 組分（4)所述的醇類化合物包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇、 己醇、環己醇、辛醇、異辛醇、苯甲醇、苯乙醇等。 組分（5)所述的自由基引發劑包括過氧化苯甲酰、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧 化氫、過氧化二叔丁基、過氧化二異丙苯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環己酯、 偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈中的至少一種。 各反應物之間的比例以每摩爾鎂計，沒食子酸衍生物為0. 1~5. 0摩爾，帶有碳 碳雙鍵的環氧化合物為〇. 1~5. 0摩爾，醇類化合物為0. 1~5. 0摩爾，自由基引發劑為 0· 0001 ~0· 05 摩爾。 本專利技術所述的一種用于乙烯聚合催化劑所用的聚合物摻雜型載體的制備方法，包 括下述步驟： (1)將組分（1)所述的鎂化合物分散在烴類惰性溶劑中，得到懸浮液； (2)向懸浮液中加入組分（2)所述的沒食子酸衍生物、組分（3)所述的帶有碳碳雙 鍵的環氧化合物和組分（4)所述的醇類化合物，在20~50°C反應一定的時間后形成均勻透 明溶液； (3)在20~50°C，向步驟（2)的均勻透明溶液中加入組分（5)所述的自由基引發 劑，在緩慢升溫過程中析出固體物，反應一定的時間后，除去未反應物，并采用惰性稀釋劑 洗滌，得到本專利技術的聚合物摻雜型載體。 本專利技術還涉及一種用于乙烯聚合的催化劑組分，其包含下述組分的反應產物： (1)上述聚合物摻雜型載體； (2) -種或多種由通式Ti (0R3)nX4 "所示的鈦化合物，式中R 3為C廣C 8的烴基，X 為鹵原子，〇彡η彡3 ; (3) -種或多種由通式A1 R' aXbH。所示的有機金屬化合物，式中R'為C廣C 14的 經基，X為1?素，a、b、c均為0~3的整數，且a+b+c = 3 ; (4) -種或多種給電子體化合物，選自脂肪酯/芳香酯、脂肪醚/環脂肪醚和脂肪 酮； 其中各反應物之間的比例以組分（1)所述的聚合物摻雜型載體中的每摩爾鎂計， 組分（2)鈦化合物為0. 1~15. 0摩爾；組分（3)有機金屬化合物為0. 1~5. 0摩爾；組分 (4)給電子體化合物為0. 1~5. 0摩爾。 組分⑵所述的鈦化合物通式為Ti (0R3)nX4 n，式中R3為C廣C 8的烴基，X為鹵原 子，0 彡 η 彡 3,包括：TiCl4、TiBr4、TiI4、Ti(0C2H 5)Cl3、Ti(0CH3)Cl3、Ti(0C4本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種乙烯聚合催化劑所用的聚合物摻雜型載體，該載體包括下列組分的反應產物：(1)鎂化合物；(2)沒食子酸衍生物；(3)帶有碳碳雙鍵的環氧化合物；(4)醇類化合物；(5)自由基引發劑；所述的鎂化合物是選自二鹵化鎂、二鹵化鎂分子式中其中一個鹵原子被烴氧基或鹵代烴氧基所置換的衍生物中的一種，或它們的混合物；所述的沒食子酸衍生物的通式為式中R1為C1～C8的烴基，R2為C1～C4的烴基；所述的帶有碳碳雙鍵的環氧化合物包括帶有碳碳雙鍵的脂肪族烯烴、二烯烴、鹵代脂肪族烯烴、二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內醚中的至少一種；所述的醇類化合物包括碳原子數在1～18的脂肪醇或芳香醇中的至少一種；所述的自由基引發劑包括偶氮類引發劑和過氧類引發劑。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：黃庭，孫竹芳，周俊領，郭子芳，謝倫嘉，李秉毅，寇鵬，馬永華，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，
類型：發明
國別省市：北京;11
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