一種碳包覆納米硅復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用技術(shù)

一種碳包覆納米硅復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明專利技術(shù)涉及硅復(fù)合粉末及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明專利技術(shù)是要解決現(xiàn)有的利用納米化、合金化或多孔化來(lái)降低硅基負(fù)極材料體積效應(yīng)的方法制備工藝復(fù)雜，成本高的技術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明專利技術(shù)的碳包覆納米硅復(fù)合材料是以納米硅粒子為內(nèi)容物、以碳為外殼的核殼結(jié)構(gòu)的粉末。制備方法：將表面有氧化層的微米級(jí)硅微粉進(jìn)行氧擴(kuò)散，然后進(jìn)行碳包覆處理，再用用氫氟酸溶液浸泡去除氧化硅成分，得到碳包覆納米硅復(fù)合材料。本發(fā)明專利技術(shù)的碳包覆納米硅復(fù)合材料的容量達(dá)到900mAh/g以上,150次循環(huán)后衰減小于4％，可用作鋰電池硅負(fù)極材料。

Carbon encapsulated nano silicon composite material, preparation method and application thereof

The invention relates to a carbon encapsulated nano silicon composite material, a preparation method and an application thereof, wherein the invention relates to a silicon composite powder and a preparation method and an application thereof. The invention aims to solve the technical problems of the prior art of reducing the volume effect of the silicon base negative electrode material by nanometer, alloying or multi hole, the preparation process is complex and the cost is high. The carbon encapsulated nano silicon composite material of the invention is a powder with a core-shell structure made of nanometer silicon particles as content and carbon as an outer shell. The preparation method comprises the following steps: oxygen diffusion of micron silicon micropowder with oxide layer on surface, carbon coating treatment, and oxidation of silicon oxide with hydrofluoric acid solution to obtain carbon encapsulated nano silicon composite material. The carbon encapsulated nano silicon composite material of the invention has the capacity of more than 900mAh/g, and the attenuation after the 150 cycle is less than 4%, and can be used as a silicon negative electrode material for lithium batteries.

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種碳包覆納米硅復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用
本專利技術(shù)涉及硅復(fù)合粉末及其制備方法和應(yīng)用。
技術(shù)介紹
隨著社會(huì)進(jìn)步，大幅度提高二次充電電池的能量密度不僅是智能手機(jī)、平板電腦等先進(jìn)便攜式電子產(chǎn)品的迫切需求,同時(shí)也是以電動(dòng)汽車、規(guī)模儲(chǔ)能為代表的新能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的緊迫需要。目前來(lái)說(shuō)鋰離子電池組成主要由集流體、正極、負(fù)極、隔膜及電解液幾大部分，而傳統(tǒng)負(fù)極材料主要有天然或者人造石墨、鈦酸鋰，傳統(tǒng)石墨的儲(chǔ)鋰容量?jī)H為372mAh/g,而基于合金化反應(yīng)的硅負(fù)極因具有高達(dá)4200mAh/g的理論儲(chǔ)鋰容量,被認(rèn)為是下一代鋰離子電池的理想選擇。但是硅在與鋰的合金化反應(yīng)過(guò)程中,涉及巨大的體積膨脹(>300％),容易出現(xiàn)因顆粒粉化而導(dǎo)致失活,使得其循環(huán)穩(wěn)定性較差,這一問(wèn)題嚴(yán)重影響了硅基負(fù)極的實(shí)用化進(jìn)程。為了解決硅基負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性問(wèn)題,在過(guò)去的十余年間,人們提出了系列針對(duì)性的改善措施,包括硅的納米化，合金化,以及設(shè)計(jì)多孔硅納米結(jié)構(gòu)等方法。雖然上述一些措施可以在很大程度上減小或緩沖活性硅的體積效應(yīng)、提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性,但由于往往涉及到復(fù)雜的制備工藝、成本偏高限制了硅基負(fù)極的工業(yè)化應(yīng)用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)是要解決現(xiàn)有的利用納米化、合金化或多孔化來(lái)降低硅基負(fù)極材料體積效應(yīng)的方法制備工藝復(fù)雜，成本高的技術(shù)問(wèn)題，而提供一種碳包覆納米硅復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。本專利技術(shù)的碳包覆納米硅復(fù)合材料是以納米硅粒子為內(nèi)容物、以碳為外殼的核殼結(jié)構(gòu)的粉末；上述的碳包覆納米硅復(fù)合材料的制備方法按以下步驟進(jìn)行：一、將表面有氧化層的微米級(jí)硅微粉放入氧擴(kuò)散爐中，在溫度為500～1300℃、壓力小于1個(gè)大氣壓的條件下進(jìn)行氧擴(kuò)散處理，直至硅微粉的顏色由黑色變?yōu)橥咙S色或者黃褐色，得到納米硅鑲嵌在氧化硅中的硅微粉；二、將步驟一得到的納米硅鑲嵌在氧化硅中的硅微粉進(jìn)行碳包覆處理，形成碳硅復(fù)合粉末；三、將步驟二得到的碳硅復(fù)合粉末用氫氟酸溶液浸泡去除氧化硅成分，并洗滌干燥，得到碳包覆納米硅復(fù)合材料。本專利技術(shù)的碳包覆納米硅復(fù)合材料的應(yīng)用，就是將該材料作為鋰電池負(fù)極材料的應(yīng)用。用本專利技術(shù)的碳包覆納米硅復(fù)合材料制備鋰電池的負(fù)極的方法如下：一、按硅碳復(fù)合材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的質(zhì)量比為(8～7)：(1～2)：1的比例混合均勻，再加入溶劑制成漿料；其中導(dǎo)電劑為鱗片狀石墨粉或?qū)щ娞亢?；粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯(PVDF)、海藻酸鈉或者羧甲基纖維素鈉；粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯時(shí)，用N-甲基吡咯烷酮做溶劑；當(dāng)粘結(jié)劑為海藻酸鈉或者羧甲基纖維素鈉時(shí)，用水做溶劑；二、漿料涂覆在金屬基電極上，涂層的涂覆厚度為80～120μm，置于鼓風(fēng)烘箱中烘干，烘干溫度為80～100℃，烘干時(shí)間為1～4h；再將處理后的金屬基電極用輥壓機(jī)進(jìn)行輥壓，使得涂層厚度為60～80μm，即得納米硅碳復(fù)合鋰電池的負(fù)極材料。本專利技術(shù)的以表面具有氧化層的核/殼結(jié)構(gòu)的微米級(jí)硅微粉為原料，利用硅微粉表面氧含量高且氧元素容易擴(kuò)散的特點(diǎn)，將氧擴(kuò)散到硅微粉的內(nèi)部，利用形成氧化硅網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)將原來(lái)的連續(xù)的硅分割成納米級(jí)的小區(qū)域，再用碳包覆起來(lái)，最后再用氫氟酸溶液浸泡去除氧化硅網(wǎng)絡(luò)，使納米級(jí)的硅粒子被限定在碳?xì)ぶ?，同時(shí)硅粒子可在碳?xì)?nèi)嵌鋰膨脹。這種結(jié)構(gòu)特性，使能夠有效地緩沖納米硅簇合金化和去合金化過(guò)程中的體積效應(yīng),改善了活性組分的循環(huán)穩(wěn)定性。這種碳的表面包覆可以有效改善硅基負(fù)極的電化學(xué)性能。同時(shí)本專利技術(shù)的方法，工藝簡(jiǎn)單，可大規(guī)模生產(chǎn)，同時(shí)可充分利用光伏行業(yè)的廢棄的硅微粉，降低了生產(chǎn)成本，回收了資源，也減少了粉塵污染。本專利技術(shù)制備的碳包覆納米硅復(fù)合材料可用作鋰電池硅負(fù)極材料，其容量至少達(dá)到900mAh/g,循環(huán)穩(wěn)定性好,150次循環(huán)后衰減小于4％。附圖說(shuō)明圖1是試驗(yàn)1中步驟一中氧擴(kuò)散后的硅微粉的掃描電鏡照片；圖2是試驗(yàn)1的步驟一中氧擴(kuò)散前、后的硅微粉的XPS圖；圖3是試驗(yàn)1的經(jīng)處理一處理后的納米硅鑲嵌在氧化硅中的硅微粉的透射電鏡照片；圖4是試驗(yàn)1的步驟一中氧擴(kuò)散示意圖。具體實(shí)施方式具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式的碳包覆納米硅復(fù)合材料是以納米硅粒子為內(nèi)容物、以碳為外殼的核殼結(jié)構(gòu)的粉末。具體實(shí)施方式二：具體實(shí)施方式一所述的碳包覆納米硅復(fù)合材料的制備方法按以下步驟進(jìn)行：一、將表面有氧化層的微米級(jí)硅微粉放入氧擴(kuò)散爐中，在溫度為500～1300℃、壓力小于1個(gè)大氣壓的條件下進(jìn)行氧擴(kuò)散處理，直至硅微粉的顏色由黑色變?yōu)橥咙S色或者黃褐色，得到納米硅鑲嵌在氧化硅中的硅微粉；二、將步驟一得到的納米硅鑲嵌在氧化硅中的硅微粉進(jìn)行碳包覆處理，形成碳硅復(fù)合粉末；三、將步驟二得到的碳硅復(fù)合粉末用氫氟酸溶液浸泡去除氧化硅成分，并洗滌干燥，得到碳包覆納米硅復(fù)合材料。本實(shí)施方式利用硅微粉本身的富氧化層或者外部氧源，進(jìn)行氧在單質(zhì)硅中快速內(nèi)擴(kuò)散，硅粉內(nèi)部轉(zhuǎn)變成納米硅及氧化硅的混合物，硅粉變成納米硅均勻分布在氧化硅母體中的特殊結(jié)構(gòu)，再將該粉末進(jìn)行碳包覆，然后刻蝕掉氧化硅母體，該結(jié)構(gòu)的碳包覆納米硅復(fù)合材料在用于鋰電池負(fù)極材料時(shí)，氧化硅母體被刻蝕掉后形成的空間緩沖區(qū)，抑制了鋰電池充放電時(shí)納米硅自身巨大的膨脹，同時(shí)用到的超細(xì)硅微粉，主要是光伏行業(yè)硅片切割，磨邊等機(jī)加工時(shí)產(chǎn)生的碎硅屑，具有良好的鋰電池應(yīng)用前景，但是成本卻大幅降低。本實(shí)施方式的碳包覆納米硅復(fù)合材料孔隙率高，可以抵抗鋰電池中嵌鋰脫鋰過(guò)程中產(chǎn)生的硅負(fù)極的體積膨脹，提高電化學(xué)穩(wěn)定性。具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二不同的是步驟一中表面有氧化層的微米級(jí)硅微粉中硅原子與氧原子的比為1：(0.8～1.2)。其它與具體實(shí)施方式二相同。本實(shí)施方式的表面有氧化層的微米級(jí)硅微粉中，氧化程度較高，這是后續(xù)的氧擴(kuò)散得以順利進(jìn)行的前提條件。具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二或三不同的是步驟一中表面有氧化層的微米級(jí)硅微粉為硅片生產(chǎn)加工過(guò)程中的切割、打磨或拋光過(guò)程中產(chǎn)生的硅粉廢料。其它與具體實(shí)施方式二或三相同。本實(shí)施方式的硅微粉是硅片生產(chǎn)過(guò)程中的固廢料，固廢料的回收和利用，減少了環(huán)境污染。同時(shí)由于硅片加工是在潮濕高溫環(huán)境下完成，而且切割下來(lái)的硅粉粒徑極小比表面積大，微粉表面完全被氧化，硅微粉中的氧含量高，硅氧原子比接近于1:1，遠(yuǎn)比傳統(tǒng)單質(zhì)硅粉的氧含量要高，可使氧擴(kuò)散順利進(jìn)行。具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二至四之一不同的是步驟二中所述的碳包覆處理為CVD熱解炭、瀝青熔融包覆、或者原位生成樹脂膜再碳化。其它與具體實(shí)施方式二至四之一相同。本實(shí)施方式中通過(guò)碳包覆得到的碳膜起到提高導(dǎo)電性及抑制硅負(fù)極膨脹的雙重作用。具體實(shí)施方式六：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二至五之一不同的是步驟三中，氫氟酸溶液的質(zhì)量百分濃度為5％～20％。其它與具體實(shí)施方式二至五之一相同。具體實(shí)施方式七：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二至六之一不同的是步驟三中氫氟酸溶液的浸泡時(shí)間為5～30分鐘。其它與具體實(shí)施方式二至六之一相同。具體實(shí)施方式八：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二至七之一不同的是步驟一中氧擴(kuò)散的時(shí)間為2～24小時(shí)。其它與具體實(shí)施方式二至七之一相同。具體實(shí)施方式九：具體實(shí)施方式一所述的碳包覆納米硅復(fù)合材料的應(yīng)用是將該材料作為鋰電池負(fù)極材料的應(yīng)用。具體實(shí)施方式十：利用碳包覆納米硅復(fù)合材料制備鋰電池的負(fù)極的方法如下：一、按硅碳復(fù)合材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的質(zhì)量比為(8～7)：(1～2)：1的比例混合本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種碳包覆納米硅復(fù)合材料，其特征在于該復(fù)合材料是以納米硅粒子為內(nèi)容物、以碳為外殼的核殼結(jié)構(gòu)的粉末。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種碳包覆納米硅復(fù)合材料，其特征在于該復(fù)合材料是以納米硅粒子為內(nèi)容物、以碳為外殼的核殼結(jié)構(gòu)的粉末。2.制備權(quán)利要求1所述的一種碳包覆納米硅復(fù)合材料的方法，其特征在于該方法按以下步驟進(jìn)行：一、將表面有氧化層的微米級(jí)硅微粉放入氧擴(kuò)散爐中，在溫度為500～1300℃、壓力小于1個(gè)大氣壓的條件下進(jìn)行氧擴(kuò)散處理，直至硅微粉的顏色由黑色變?yōu)橥咙S色或者黃褐色，得到納米硅鑲嵌在氧化硅中的硅微粉；二、將步驟一得到的納米硅鑲嵌在氧化硅中的硅微粉進(jìn)行碳包覆處理，形成碳硅復(fù)合粉末；三、將步驟二得到的碳硅復(fù)合粉末用氫氟酸溶液浸泡去除氧化硅成分，并洗滌干燥，得到碳包覆納米硅復(fù)合材料。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種碳包覆納米硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟一中表面有氧化層的微米級(jí)硅微粉中硅原子與氧原子的比為1：(0.8～1.2)。4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種碳包覆納米硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟一中表面有氧化層的微米級(jí)硅微粉為硅片生產(chǎn)加工過(guò)程中的切割、打磨或拋光過(guò)程中產(chǎn)生的硅粉廢料。5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種碳包覆納米硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟二中所述的碳包覆處理為CVD熱解炭、瀝青熔融包...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：呂鐵錚，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：呂鐵錚，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：湖南,43