一種高容量安全的導電高聚物包覆硫電極材料及其制造方法技術

本發明專利技術涉及一種高容量安全的導電高聚物包覆硫電極材料及其制造方法，為改善單質硫作為電極活性物質的導電性和使用壽命，在制備過程采用了霧化噴霧預處理：對聚合反應的前驅物進行預處理，首先細化反應物的顆粒然后再進行吡咯聚合，對細化后硫顆粒表面進行包覆修飾，從而極大地提高了正極材料的導電性、改善了整個電池的容量及循環壽命。

High capacity safety conductive polymer coated sulfur electrode material and manufacturing method thereof

The invention relates to a conductive polymer high capacity safety coated sulfur electrode material and its manufacturing method, in order to improve the sulfur as a conductive electrode active material and the service life, in the preparation process of the spray pretreatment: the precursor polymerization pretreatment, the first reactant particles and then refined after the refinement of pyrrole polymerization, sulfur particles surface coating modification, thereby greatly improving the cathode conductivity, improve the capacity and cycle life of the battery.

【技術實現步驟摘要】
一種高容量安全的導電高聚物包覆硫電極材料及其制造方法
本專利技術涉及可充電鋰離子電池
，特別是一種高容量安全的導電高聚物包覆硫電極材料及其制造方法。
技術介紹
鋰離子電池作為商品已經日趨成熟，同時也是當今電動車驅動能源的首選。目前鋰離子電池的容量主要受限于電池的正、負極材料的比容量，即，正、負極材料可儲存鋰量的多少。從電極材料的研究進展看正極材料的比容量還是落后于負極材料，很多負極材料的比容量已超過了1,000毫安時/克，例如：具有高導電性的金屬鍺的理論比容量達到1,600毫安時/克(也是最具吸引力的負極材料之一)。近年來，把硫作為可充鋰電池中的正極材料的倍受重視，因為單質硫作為鋰-硫二次電池的正極材料其理論比容量高達1672毫安時/克，功率密度達到2600瓦時/公斤，遠高于目前已經商業化的鈷酸鋰/石墨鋰離理論子電池(其理論能量密度360瓦時/公斤)同，時單質硫的價格低廉、產量豐富、安全無毒、環境友好。因此鋰-硫電池體系被認為是最具希望的新一代高容量動力鋰離子電池。鋰-硫電池體系雖然具有上述的優點，但面臨著必須要解決的問題:如采用100％硫元素作為正極材料，由于硫本身具有的非導電性，在室溫下是不能夠完全放電，單質硫顆粒在充放電循環中會發生體積變化影響其表面的導電接觸，產生中間相物質“多硫離子”易于溶解在有機電解液中與金屬鋰或鋰離子發生反應，因而使電極活性物質利用率下降，造成電池容量衰減。因此要把硫作為正極材料，必須在硫元素中參雜入一定的導電物質，通常使用的導電添加劑為炭黑等類材料，一般導電劑的添加量在30～55％的正極材料總重量。通常導電添加劑本身對容量沒有貢獻，而對碳-硫復合電極材料中硫含量要超過70％的總量時才會具有實用性價值。因此要保持硫正極材料的高比容量，在達到一定導電性時則要盡量地減少導電劑的添加量，同時如何提高導電劑對硫顆粒表面的包覆以確保良好的導電特性是制備硫正極材料的關鍵一步；而降低硫顆粒的尺寸，提高比表面積也是改善硫正極材料性能的一個有效途徑。導電高聚物“聚吡咯”具有“導電”和“容量”的雙重功能，通過特殊工藝制備出的“硫-聚吡咯”復合材料不僅能保持良好的導電性和電化學特性，材料比容量也得到了提高。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種高容量安全的導電高聚物包覆硫電極材料及其制造方法，主要是解決目前的鋰離子電池正極材料在比容量和成本上的局限性，它極大地提高了正極材料的導電性、改善了整個電池的容量及循環壽命。為實現上述目的，本專利技術的技術方案是：一種高容量安全的導電高聚物包覆硫電極材料，其特征在于：它以活性炭和導電聚吡咯作為硫電極材料的包覆層，包覆層在硫顆粒的表面。所述的高容量安全的導電高聚物包覆硫電極材料，其特征在于：采用霧化噴霧技術，在包覆前對活性炭和硫(AC-S)進行預處理、先得到細化的活性炭-硫混合粉末，然后進行活性炭-硫-聚吡咯(AC-S-PPy)的聚合反應，使導電高聚物聚吡咯包覆層與被包覆的活性炭-硫顆粒之間形成固-固面,可以有效地防止硫離子從被包覆的硫電極中析出進入有機電解液中，因而提高了電池的循環壽命。所述的高容量安全的導電高聚物包覆硫電極材料，其特征在于：經過噴霧霧化處理，達到細化的活性炭-硫粉末，其粒度大小可以控制在：0.1μm～10μm。較佳的粒度范圍在0.5～5μm，最佳的粒度范圍在1.0±0.5μm。所述的高容量安全的導電高聚物包覆硫電極材料，其特征在于：所述的包覆層與被包覆的單質硫材料或硫的化合物是通過液相反應完成，該液相反應的具體過程為：將起始原料硫(S，99.8％純度)，吡咯(≥99％純度)，4-苯乙烯磺酸鈉鹽(≥99％純度)，甲苯磺酸鈉(≥99％純度)，三氯化鐵(≥99％)，反應過程中溶液的溫度要控制在0～5度。所述的高容量安全的導電高聚物包覆硫電極材料，其特征在于：制備導電高聚物包覆硫電極的條件及成分如下：按比例,聚吡咯包覆硫正極材料:炭黑:聚偏氟乙烯＝8：1：1,用N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑調制均勻成正極漿料。一種如上所述的高容量安全的導電高聚物包覆硫電極材料的制造方法，其特征在于:它包括如下步驟：將經過霧化噴霧制備的材料活性炭-硫-聚吡咯與乙炔黑和聚偏二氟乙烯,按8:1:1的重量比,溶于2-吡咯烷酮溶液中混合，制備成漿液后涂覆電極。所述的導電高聚物包覆硫電極，聚吡咯包覆層的厚度在0～1000nm；較佳范圍在0.1～100在nm；聚吡咯包覆層的厚度在最佳范圍在1～10nm。采用本專利技術技術,首先將導電物質和硫元素采用噴霧霧化加工出細化的活性炭-硫顆粒，并結合優化聚合方法使導電物質與聚吡咯均勻包覆在硫元素顆粒的表面,由于這種導電高聚物(Ac-S-PPy)包覆硫電極具有較高的比表面積和均勻的高聚物導電層包覆，可有效防止單質硫直接與電解質溶液接觸；抑制了相過渡所導致硫的溢出，因此硫電極結構的穩定性得以提升，進而使鋰硫電池的壽命得到了改善。附圖說明圖1為充-放電循環測試，AC-S-PPY對比單質S作為正極，電流密度100mA/g。圖2為充-放電循環測試,電壓范圍:1.5-3.0V,不同電流的密度下。圖3為經過噴霧霧化細化的硫和活性碳的復合材料，圖中標尺為10m。圖4為未經噴霧霧化處理的單質硫顆粒大小,圖中標尺為10m。具體實施方式以下結合附圖和實施例來進一步介紹本專利技術。實施例1)將1g活性炭(AC)分散放置于100毫升的硫代硫酸鈉溶液中(0.5M，Na2S2O3)，然后通過一個霧化噴霧裝置將該溶液以噴霧的形式分散到乙二酸(H2C2O4)溶液中。將溶液沉淀過濾，依次經蒸餾水、酒精洗滌后在真空50度下干燥48小時，可得到超細的活性炭-硫粉末，該化學反應式為：Na2S2O3+H2C2O4→Na2C2O4+S(固)↓+SO2(氣)↑+H2O實現上述溶液霧化噴霧過程可以采用目前市場上已經商品化的霧化噴霧裝置，或者采用特殊商品化的霧化噴頭，因為這類裝置和噴頭在特殊材料加工行業，尤其是在材料研究部門已經屬于公知技術，有一定經驗的實驗人員既可以操作和調整，故在此不予細述。2)制備溶液1：取100g對甲苯磺酸鈉(PTSNa)，分散置入300毫升蒸餾水中，攪拌30分鐘，將水溶液的溫度保持在5度、連續攪拌條件下再加入0.12毫升吡咯單體溶液。制備溶液2：取1g三氯化鐵(FeCl3)溶解于100毫升蒸餾水中攪拌30分鐘，保持溶液溫度在5度。3)取3毫升表面活性劑(TX-100)、3g(由上述1)制備的)活性炭-硫粉末，分散置放于溶液1中，保持溫度5度，攪拌1小時后，再緩慢地把溶液2滴加到該混合液中，開始聚合反應：溶液攪拌6小時后靜止12小時，溶液溫度在全部的反應過程中始終保持在(0～5)度。4)將所得到的黑色溶液過濾用蒸餾水充分洗滌以完全除凈FeCl3，將所得的黑色過濾物在真空45度下干燥過夜，最后得到活性炭-硫-聚吡咯(AC-S-PPy)復合結構的黑色粉末。5)正極材料及正極的制備：按比例,活性炭-硫-聚吡咯正極材料(AC-S-PPy):炭黑:聚偏氟乙烯(PVDF)＝8：1：1,用N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑調制均勻成正極漿料。根據使用設備的特點進行調節，當正極溶液配置完畢后使用旋轉粘度計測試粘度，粘度13000mPaS，使用粒度儀測量粒度，粒度最大8微米，測量固含量和密本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種高容量安全的導電高聚物包覆硫電極材料，其特征在于：它以活性炭和導電聚吡咯作為硫電極材料的包覆層，包覆層在硫顆粒的表面。

【技術特征摘要】
1.一種高容量安全的導電高聚物包覆硫電極材料，其特征在于：它以活性炭和導電聚吡咯作為硫電極材料的包覆層，包覆層在硫顆粒的表面。2.根據權利要求1所述的高容量安全的導電高聚物包覆硫電極材料，其特征在于：采用霧化噴霧技術，在包覆前對活性炭和硫進行預處理、先得到細化的活性炭-硫混合粉末，然后進行活性炭-硫-聚吡咯的聚合反應，使導電高聚物聚吡咯包覆層與被包覆的活性炭-硫顆粒之間形成固-固面,可以有效地防止硫離子從被包覆的硫電極中析出進入有機電解液中，因而提高了電池的循環壽命。3.根據權利要求2所述的高容量安全的導電高聚物包覆硫電極材料，其特征在于：經過噴霧霧化處理，達到細化的活性炭-硫粉末，其粒度大小可以控制在：0.1μm～10μm。4.根據權利要求1所述的高容量安全的導電高聚物包覆硫電極材料，其特征在于：所述的包覆層與...

【專利技術屬性】
技術研發人員：王佳兆，陳瑤，高朋坤，吳江峰，
申請(專利權)人：上海德朗能動力電池有限公司，寧波奉化德朗能動力電池有限公司，上海德朗能電池有限公司，
類型：發明
國別省市：上海,31