本發明專利技術的目的在于提供一種用于電解氧化反應的具有高氧過電壓的長壽命電解電極。該電解電極為這樣的電解電極：其具有在100Pa或更低的低氧分壓下通過高溫熱處理而形成的電極表面層，并且包括閥金屬氧化膜，在緊鄰所述電極表面層下面具有這樣一個層，該層包括閥金屬和除銀（Ag）之外的貴金屬，其中所述貴金屬析出并分散于所述閥金屬的晶粒界面中，其中從所述電極表面沿垂直深度方向向下至30μm的范圍內的所述閥金屬的晶體為自所述電極表面開始的垂直截面中伸長的晶粒，并且從所述電極表面沿垂直深度方向向下至10μm的范圍內的貴金屬的含量為5at%或更低。
【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及電解陽扱。更具體而言，本專利技術涉及用于(例如)食品加工或醫療現場的殺菌、水/污水或廢水的水處理/殺菌、半導體器件制造エ藝中的清潔、過氧化物如過硫酸銨的生成、或六價鉻(Cr (VI))鍍覆中鉻離子濃度的控制等的電解陽極。
技術介紹
通常，諸如Legionella等細菌附著在空調機組的循環水等上，并且隨著這種設備的運轉，細菌通過出口被排到室外，結果，細菌漂浮在空氣中。另外，諸如Legionella等細菌也在家用浴缸的殘余的浴水中繁殖。活性氧，尤其是臭氧，是很強的氧化物質，并且含有溶解的臭氧的臭氧水被用于(例如)需要臭氧的領域，例如，用于清潔/殺菌處理如食品加工或醫療現場的殺菌、含有有機物如丙_■酸和有臭味的土臭味素或細菌等的水/污水或廢水(例如，一般廢水、壓載水)的水處理/殺菌、或半導體器件制造エ藝中的清潔。作為生成臭氧水的方法，已知有通過電解水而在水中生成臭氧的方法。另外，作為同樣在半導體電路制造エ藝中使用的清潔劑如光刻膠去除劑，已知有過氧化物如過硫酸銨，并且使用利用活性氧如臭氧的硫酸的電解氧化反應或直接來自硫酸的電解反應，所述臭氧是在過氧化物的制備中由硫酸水溶液的電解反應生成的。作為在水的電解中使用的用于產生臭氧的陽極，使用通過在基材例如閥金屬上涂布氧化鉛而得到的電極或純鉬(Pt)電極。然而，前者具有由于電解中的分層而導致的電極壽命縮短的問題，或諸如對人體造成不利影響的有害物質的溶出等環境問題，后者的電極不僅不能得到充分的電極活性(氧過電壓)，而且是昂貴的從而造成經濟問題。如后面列舉的專利文獻I至3所述，由鈦(Ti)和鉬(Pt)構成的電極通常也是已知的，并且Pt涂覆的Ti可能沒有氧化鉛(PbO2)的環境問題或純鉬材料的經濟問題，但是不能得到充分的電極活性(氧過電壓)。 另外，存在不能充分得到長的電極壽命的問題。另外，例如，已經開發了通過在400°C至700°C下對Pt涂覆的Ti合金進行熱處理而制造的電極和通過由Pt粉末與Ti金屬或Ti氧化物的混合物形成層而制造的電極。然而，這些電極存在例如臭氧生成效率低和耗損量大的問題。用作用于產生臭氧的陽極的材料為閥金屬如T1、錯(Zr)、銀(Nb)和鉭(Ta),其通常用作電極基材。已知許多閥金屬具有高的氧過電壓，因此當用作陽極時，具有臭氧生成潛能。然而，由閥金屬形成的電極的表面由于電解而被氧化，且氧化層變厚，并充當絕緣體，結果作為電極的功能受到損壞，電極壽命縮短。因此，考慮在電極表面上使用薄的Ta氧化物層作為介電材料(W02003/000957)。然而，即使使用這種電極，也存在這樣的問題:盡管在使用初期可獲得良好的臭氧生成效率，但是初始特性不會保持長久，并且電極壽命不足。為了解決這些問題，提出了這樣的電極:其中在電極基材上形成作為中間層的貴金屬層如Pt，接下來在表面區域中形成閥金屬氧化物層(介電層)如Ti (專利文獻I至3)。這些電極存在的問題是:薄層的形成或焙燒必須重復多次以形成中間層或表面層，并且加エ步驟的數量較大。還存在這樣的問題，貴金屬層與閥金屬氧化物層之間的附著力不夠，此外，使用中電解反應界面處的電極表面性質變化，不能長期保持高的電解氧化能力。作為用于生成過硫酸如過硫酸銨的電解陽極，例如，使用了鉬帶。然而，通過使用鉬帶的電解處理不能得到足夠的氧過電壓，并且在苛刻的電解條件下電極的損耗量變大，引起消耗的電極成分作為雜質混入電解液的問題或必須頻繁改變電極的問題。為了解決這種問題，設計了溶解有過硫酸的水的制造方法，包括:通過用電扱使含有硫酸根離子的水溶液電解以生成溶解有過硫酸的水，其中電極使用基材如閥金屬，并在中間層中含有較少的氧化金屬(例如鉬族金屬)，并且在電極表面上形成含有閥金屬氧化物的表面層(JP-A-2007-016303)。然而，即使通過該方法，也不能連續獲得高氧過電壓，并且不僅電極壽命短，而且過硫酸生成效率不足。通常，對于在鍍Cr (VI)中使用的陽極電扱，已經使用鉛或鉛合金，因為其電解氧化能力高。這種陽極可將Cr (III)氧化為Cr (VI)以適當控制Cr離子的濃度，但是存在的問題(例如)是:使用中由于陽極溶解造成鉻酸鉛大量沉淀，或者鉛化合物或鉛離子混入廢液中。為了解決該問題，已知有這樣的方法:將使用鉬族金屬和其氧化物作為主要成分的不溶性電極用于陽極進行鍍覆。然而，與由鉛或鉛合金制成的陽極電極相比，這種陽極電極將Cr (III)氧化為Cr (VI)的能力很 低，因此存在的問題是幾乎不能控制鍍浴中的Cr尚子濃度。作為解決該問題的措施，設計了這樣的方法:使用通過將鉬族金屬涂布到含Ti的金屬基材上而得到的不溶性電極，并且將添加劑如硝酸銀或氧化銀添加到鍍液中，從而控制Cr (VI)鍍覆中的Cr離子濃度(JP-A-2006-131987)。然而，即使使用這樣的方法，也不能充分控制Cr離子的濃度，并且存在諸如添加劑量的控制或由添加劑造成的鍍鉻膜的污染等問題。引用列表專利文獻專利文獻1 JP-A-2007-224351專利文獻2 JP-A-2007-46129專利文獻3 JP-A-2006-9712
技術實現思路
技術問題在電解水中使用的用于產生臭氧的陽極存在的問題是，不能長久保持高的氧過電壓的初始特性，并且電極壽命不足。由電解含硫酸離子的水溶液而用于生成過硫酸的電極也不能同時滿足氧過電壓和電極壽命。例如在用于Cr (VI)鍍覆的硫酸溶液中進行電解的陽極電極不能充分控制Cr離子濃度，并且存在諸如添加劑量的控制或由添加劑造成的鍍鉻膜的污染等問題。解決問題的方法鑒于這些問題，本專利技術的目的是提供ー種長壽命的電解電極，其具有由貴金屬和閥金屬形成的新型的接近電極表面的結構、以及基于新的界面反應而具有高的氧過電壓和高的電解氧化能力。第一方面涉及ー種電解電極，其包括:通過在IOOPa或更低的低氧分壓下進行高溫熱處理而形成的電極表面層，其中所述電極表面層包括閥金屬氧化膜，在緊鄰所述電極表面層下面具有這樣的層，該層包括閥金屬和除銀(Ag)之外的貴金屬，其中所述貴金屬析出并分散于所述閥金屬的晶粒界面中，其中從所述電極表面沿垂直深度方向向下至30的范圍內的閥金屬的晶體為自所述電極表面開始的垂直截面中伸長的晶粒，并且從所述電極表面沿垂直深度方向向下至IOym的范圍內的貴金屬含量為5at%或更低。第二方面是涉及根據第一方面所述的電解電極的方面，其中，所述貴金屬為鉬族金屬。第三方面是涉及根據第一方面所述的電解電極的方面，其中所述貴金屬為鉬(Pt)、銥(Ir)、釕(Ru)或鈀(Pd)。第四方面是涉及根據第一方面所述的電解電極的方面，其中從所述電極表面沿垂直深度方向向下至IOym的范圍內的貴金屬含量為0.01at%至5at%。第五方面是涉及根據第一方面所述的電解電極的方面，其中所述閥金屬為鈦(Ti)或錯(Zr)。第六方面是涉及根據第一方面所述的電解電極的方面，其中在接近電極表面的區域中表面上的閥金屬氧化膜的厚度為3nm至200nm。第七方面是涉及根據第一方面所述的電解電極的方面，其用作通過電解水溶液而生成臭氧的陽扱。第八方面是涉及根 據第一方面所述的電解電極的方面，其用作通過電解含硫酸根離子的水溶液而生成過硫酸的陽極。第九方面是涉及根據第一方面所述的電解電極的方面，其用本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種電解電極，包括：電極表面層，其是在100Pa或更低的低氧分壓下通過高溫熱處理而形成的，其中所述電極表面層包括閥金屬氧化膜，在緊鄰所述電極表面層下面具有這樣一個層，該層包括閥金屬和除銀（Ag）之外的貴金屬，其中所述貴金屬析出并分散于所述閥金屬的晶粒界面中，其中從所述電極表面沿垂直深度方向向下至30μm的范圍內的所述閥金屬的晶體為自所述電極表面開始的垂直截面中伸長的晶粒，并且從所述電極表面沿垂直深度方向向下至10μm的范圍內的所述貴金屬的含量為5at%或更低。
【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2010.09.17 JP 2010-2097631.ー種電解電極,包括: 電極表面層，其是在IOOPa或更低的低氧分壓下通過高溫熱處理而形成的，其中所述電極表面層包括閥金屬氧化膜， 在緊鄰所述電極表面層下面具有這樣ー個層，該層包括閥金屬和除銀(Ag)之外的貴金屬，其中所述貴金屬析出并分散于所述閥金屬的晶粒界面中，其中 從所述電極表面沿垂直深度方向向下至30 的范圍內的所述閥金屬的晶體為自所述電極表面開始的垂直截面中伸長的晶粒，并且 從所述電極表面沿垂直深度方向向下至IOym的范圍內的所述貴金屬的含量為5at%或更低。2.根據權利要求1所述的電解電極，其中所述貴金屬為鉬族金屬。3.根據權利要求1所述的電...
【專利技術屬性】
技術研發人員：岡崎毅，江澤信泰，
申請(專利權)人：田中貴金屬工業株式會社，
類型：發明
國別省市：日本;JP
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