一種光氣的制備方法技術

本發明專利技術提供了一種光氣的制備方法，包括：將具有式(Ⅰ)結構的有機膦化合物與固體光氣混合，反應后得到光氣。本申請利用有機膦化合物解聚固體光氣，由于有機膦化合物具有較高的反應活性，而使固體光氣的解聚速率快；進一步的，在有機膦化合物與固體光氣混合后升溫，以進一步控制固體光氣的解聚速率，使固體光氣的解聚率高，且光氣純度好。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及光氣
，尤其涉及一種光氣的制備方法。
技術介紹
光氣作為非常好的羰基化試劑，在有機合成反應中起著重要作用，廣泛用于高分子材料、農藥、染料、醫藥、工程塑料、聚氨酯等領域。在農藥生產中，用于合成氨基甲酸酯類殺蟲劑，還用于生產殺菌劑及多種除草劑；以光氣為原料生產的異氰酸酯類產品是聚氨酯硬泡、軟泡、彈性體以及人造革的重要原料，有些品種的異氰酸酯大量用于聚氨酯涂料，也有的特殊品種用于粘結劑；同時，光氣在染料工業中用于生產猩紅酸等染料中間體，在國防工業中用于生產中定劑和作為軍用毒氣。然而光氣是劇毒性氣體，沸點低、揮發性大，在使用、運輸和貯存過程中存在極大的危險性，需要采用多種嚴格的安全措施，稍有不慎就會引起災難性事故發生。因此在使用中須有十分嚴格的冷凍條件和操作規程。另外在使用中難以計量，容易引起許多副反應發生，給需要使用光氣的實驗室或小規模生產帶來諸多不便。后來人們開發了毒性較小的雙光氣以代替光氣。雙光氣在常溫、常壓下為液體，在一般的反應中是非常有效的，可是在貯存和運輸中仍存在相當大的危險性。后來，固體光氣(又稱三光氣)在20世紀90年代迅速發展起來作為光氣和雙光氣的替代品，固體光氣在運輸、貯存和使用中都很安全、方便，是一種特別理想的光氣替代品。固體光氣又名三光氣，化學名稱為二(三氯甲基)碳酸酯，簡稱BTC。固體光氣分子式為C3Cl6O3，分子量296.75，固體光氣為白色結晶固體，有類似光氣的氣味，熔點78～81℃，沸點203～206℃，不溶于水，易溶于氯苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿等有機溶劑。在某些特定的反應中，由于固體光氣和光氣的反應機理不同，需要將固體光氣解聚為光氣參與反應，現有技術中應用最廣泛的是采用有機堿的方法，例如吡啶、三乙胺、DMF等。但是這類物質并不能定量、徹底解聚固體光氣，添加量較少時，產生光氣速率較慢，添加量較多時則會產生氯氣、二氧化碳、一氧化碳、氯化氫等氣體。
技術實現思路
本專利技術解決的技術問題在于提供一種光氣的制備方法，本申請提供的方法固體光氣解聚速率快，且光氣純度好。有鑒于此，本申請提供了一種光氣的制備方法，包括：將具有式(Ⅰ)結構的有機膦化合物與固體光氣混合，反應后得到光氣；其中，R1、R2與R3各自獨立的選自C1～C10烷基或芳基。優選的，所述制備方法具體為：將具有式(Ⅰ)結構的有機膦化合物、固體光氣與惰性有機溶劑混合，升溫。優選的，所述制備方法具體為：將具有式(Ⅰ)結構的有機膦化合物與惰性有機溶劑混合，升溫后再滴加固體光氣-惰性有機溶劑，反應。優選的，與所述有機膦化合物混合的惰性有機溶劑選自苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、單氯苯、鄰二氯苯和間二氯苯中的一種或多種。優選的，所述固體光氣-惰性有機溶劑中固體光氣的濃度為5～60wt％。優選的，所述有機膦化合物選自三苯基膦、三丁基膦或二乙基苯基膦。優選的，所述有機膦化合物為所述固體光氣的0.1～10wt％。優選的，所述升溫處理的溫度為60～180℃。優選的，所述升溫處理的溫度為90～150℃。本申請提供了一種光氣的制備方法，其具體為：將有機膦化合物與固體光氣混合，反應后得到光氣；該方法利用有機膦化合物解聚固體光氣，由于有機膦化合物中磷的供電子能力較高，使有機膦化合物具有較好的反應活性，最終使固體光氣解聚速率快；進一步的，本申請在混合之后進行了升溫處理，調整了反應速率，使固體光氣的解聚率高，且光氣純度好。具體實施方式為了進一步理解本專利技術，下面結合實施例對本專利技術優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本專利技術的特征和優點，而不是對本專利技術權利要求的限制。本專利技術實施例公開了一種光氣的制備方法，包括：將具有式(Ⅰ)結構的有機膦化合物與固體光氣混合，反應后得到光氣；其中，R1、R2與R3各自獨立的選自C1～C10烷基或芳基。本申請利用有機膦化合物解聚固體光氣，由于有機膦化合物具有較高的反應活性，使固體光氣解聚速率快。在固體光氣解聚的過程中，將具有式(Ⅰ)結構的有機膦化合物與固體光氣混合，反應后即得到光氣。在上述過程中，所述有機膦化合物只要具有式(Ⅰ)結構，且其中R1、R2與R3各自獨立的選自C1～C10烷基或芳基即可，示例的，所述有機膦化合物優選選自三苯基膦、三丁基膦或二乙基苯基膦。本申請對所述有機膦化合物的來源沒有特別的限制，可以為市售產品，也可以按照本領域技術人員熟知的方式制備得到。在固體光氣與所述有機膦化合物混合時，可以將惰性有機溶劑混合其中，以使光氣的產生速度容易控制。所述惰性有機溶劑的加入方式可以按照下述方式進行：將固體光氣、有機膦化合物與惰性有機溶劑混合；或，將有機膦化合物溶于惰性有機溶劑，再滴加固體光氣-惰性有機溶劑。上述惰性有機溶劑優選包括苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯或它們混合而成的混合二甲苯等的芳香族烴類；單氯苯、鄰二氯苯、間二氯苯等的芳香族鹵代烴類等，所述惰性有機溶劑可以單獨一種，或兩種混合以上。所述固體光氣-惰性有機溶劑中固體光氣的濃度優選為5～60wt％，更優選為30～50wt％，所述惰性有機溶劑的含量太多，則光氣在溶劑中有部分溶解，難以逸出。在上述反應過程中，所述有機膦化合物的用量優選為所述固體光氣的0.1～10wt％，更優選為1wt％～5wt％。所述有機膦化合物的用量過少，則解聚速率較慢。為了控制有機膦化合物與固體光氣的反應速率，則在有機膦化合物與固體光氣混合之后進行升溫，以進一步控制固體光氣的解聚速率，提高光氣的純度。對于存在惰性有機溶劑的情況，所述升溫的時機為：將固體光氣、有機膦化合物與惰性有機溶劑混合，升溫；或，將有機膦化合物溶于惰性有機溶劑，升溫后再滴加固體光氣-惰性有機溶劑。所述升溫的溫度優選為60～180℃，更優選為90～150℃，所述升溫的溫度過低解聚不完全，會有一部分溶在溶劑中，難以逸出。本申請提供了一種光氣的制備方法，包括：將具有式(Ⅰ)結構的有機膦化合物與固體光氣混合，反應后得到光氣；本申請利用有機膦化合物作為解聚固體光氣的原料，由于有機膦化合物的磷的供電子能力較高，使有機膦化合物具有較高的反應活性，且在混合之后進行升溫，以使得該方法可定量定速、條件可控、高效解聚固體光氣，解聚得到的光氣純度高、無雜質、溶劑可循環使用，工藝簡單，具有較好的經濟價值。實驗結果表明，固體光氣的有效解聚率最高可達95％。為了進一步理解本專利技術，下面結合實施例對本專利技術提供的光氣的制備方法進行詳細說明，本專利技術的保護范圍不受以下實施例的限制。實施例1向具有回流冷卻器、溫度計、導氣管和攪拌機的50mL的燒瓶中，加入0.25g三苯基膦及2g氯苯溶劑，緩慢升溫至130℃，同時滴加BTC-氯苯溶液，其中BTC5g，氯苯8g，滴加中立即產生光氣，通過調節滴加速度控制氣體量大小，產生的氣體經GC-MS檢測只有光氣，產生的氣體用20克-5～-10℃的甲醇吸收，產物檢測為氯甲酸甲酯，增重2.91g，有效解聚率92.2％。實施例2向具有回流冷卻器、溫度計、導氣管和攪拌機的50mL的燒瓶中，加入0.25g三苯基膦及5gBTC，緩慢升溫直至光氣熔融，立即產生光氣，產生的氣體經GC-MS檢測只有光氣，產生的氣體用20克-5～-10℃的甲醇吸收，產物檢測為氯甲酸甲酯，增重3.01g，有效解聚率95本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種光氣的制備方法，包括：將具有式(Ⅰ)結構的有機膦化合物與固體光氣混合，反應后得到光氣；其中，R1、R2與R3各自獨立的選自C1～C10烷基或芳基。

【技術特征摘要】
1.一種光氣的制備方法，包括：將具有式(Ⅰ)結構的有機膦化合物與固體光氣混合，反應后得到光氣；其中，R1、R2與R3各自獨立的選自C1～C10烷基或芳基。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述混合之后還包括：升溫處理。3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法具體為：將具有式(Ⅰ)結構的有機膦化合物、固體光氣與惰性有機溶劑混合，升溫。4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法具體為：將具有式(Ⅰ)結構的有機膦化合物與惰性有機溶劑混合，升溫后再滴加固體光氣-惰性有機溶劑，反應。5.根據權利要求3或4所述的制備方法，其特征在于，與所述有機膦化合物混合...

【專利技術屬性】
技術研發人員：高艷麗，馬韻升，包英，范江濤，易先君，楊姍，張建林，劉英賢，魏政，
申請(專利權)人：黃河三角洲京博化工研究院有限公司，
類型：發明
國別省市：山東;37