一種制備聚苯胺的方法技術

本發明專利技術公開了一種大規模制備聚苯胺的方法包括以下步驟：將苯胺溶解于有機溶劑中，形成溶液A；將氧化劑溶解于一定濃度C的水中，形成溶液B；將溶液A和溶液B按一定比例快速混合；一定溫度下，分散并聚合一定時間后，過濾，將濾渣清洗干凈，并干燥。本發明專利技術的制備方法離子界面聚合法，兼顧苯胺在有機溶劑中的高濃度和氧化劑在水系中高濃度的特點，同時有別于傳統界面聚合，因溶解苯胺的有機溶劑與水可混溶，形成均勻相，可在離子層面上實現苯胺的氧化聚合，反應速度快，產量大，同一反應器可實現高于常規聚苯胺生產幾倍幾十倍產量，具有有效降低聚苯胺合成成本，促進聚苯胺在超級電容器、電磁屏蔽、防腐、透明電極等領域廣泛應用的優點。

Method for preparing polyaniline

The invention discloses a method for large-scale preparation of polyaniline comprises the following steps: adding aniline dissolved in organic solvent to form a solution of A; the water oxidizing agent dissolved in a certain concentration of C, the formation of solution B; the solutions A and B according to a certain proportion of rapid mixing; under certain temperature, dispersion and polymerization time after filtration, the filter residue is clean and dry. The preparation method of ion interfacial polymerization method of the invention, taking into account the characteristics of high concentration and oxidation in organic solvents aniline agent in high concentration in the water, and is different from the traditional interfacial polymerization for organic solvent and water dissolved aniline miscible, form a homogeneous phase, the oxidation of aniline can be realized in the ion level polymerization, fast reaction speed, high yield, the same reactor can achieve higher than conventional polyaniline production several times with yield, effectively reduce the cost and promote the advantages of polyaniline, polyaniline is widely used in super capacitors, electromagnetic shielding, antisepsis, transparent electrode etc..

【技術實現步驟摘要】
一種制備聚苯胺的方法
本專利技術涉及高分子材料、新型材料、儲能材料、電磁屏蔽、防腐等領域，尤其涉及一種大規模制備聚苯胺的方法。
技術介紹
聚苯胺是一種高分子材料，其主鏈上含有交替的苯環和氮原子，原料易得，可調節的導電性和潛在的溶液、熔融加工的可能性和良好的環境穩定性，在許多高新
得到應用，如以導電聚苯胺為基礎材料，用于金屬防腐涂料、可充電電池、超級電容器，聚合物電容器，導電涂料和導電膜、電磁屏蔽、抗靜電保護、電致發光及變色材料、太陽能電池、傳感器、電化學和催化材料、隱身技術等領域已取得重要進展。納米聚苯胺材料成為導電聚合物材料的一個重要研究方向，與體相聚苯胺相比，納米聚苯胺集導電可調性與納米材料功能性于一體，具有比表面大、在水中易分散、成膜性好、易于與其他納米顆粒復合等特點，不僅提高了體相聚苯胺的加工性能，而且拓展了苯胺的應用領域。目前，聚苯胺的方法主要有為化學氧化法和電化學合成兩類。電化學法易于形成薄膜化，但能耗高，對電解質要求高，只適用于小批量生產，難以規模化。化學氧化法分為快速混合法、稀溶液聚合法、乳液聚合法、界面聚合法等。其中，《一種聚苯胺納米片層結構的制備方法》（CN101302292B）、《聚苯胺納米纖維的乳液聚合物及制備方法》（CN102050947B）、《易溶高濃度聚苯胺溶液的制備方法》（CN1084757C）、《一種多孔三維結構的摻雜聚苯胺納米纖維材料及制備方法和應用》（CN104264267A）中，主要為乳化聚合或模板聚合法，此方法普遍存在以下問題：（1）苯胺聚合結束后所采用的模板劑不易去除，（2）反應介質中油相有機溶劑容易造成環境污染，（3）生產陳本高。《一種聚苯胺的制備方法》（CN103539943B）、《一種超級電容器用聚苯胺納米纖維電極材料的制備方法》（CN101710541B）、《一種制備聚苯胺納米線的方法》（CN10526367C）中，主要為界面聚合法。界面聚合法能有效抑制聚苯胺的二次生長，合成的中間氧化態綠色翠綠亞胺能不斷溶于水相中，使得界面處連續進行聚合反應，避免了團聚現象發生。但此類方法苯胺濃度、氧化劑濃度一般較低，很難實現較大的產量，增加成本。快速混合聚合法，反應速度快，操作簡單，易于規模生產，但此方法基本采用水系反應體系，苯胺在水中溶解度僅為36g/L（20℃），限制了其產量。《一種聚苯胺納米片層結構的制備方法》（CN101302292B）和《一種聚苯胺納米棒的制備方法》（CN101302293A）采用了均相體系，即有機相采用了與水混溶的溶劑，客觀上拓展了界面聚合的應用領域。但其采用席夫堿種子或脂溶性視黃醇模板，均增加了操作的復雜性及界面聚合的低濃度，不利于規模生產。
技術實現思路
本專利技術的目的是為了克服以上的不足，提供一種可規模化生產、低成本，易實現的制備聚苯胺的方法。本專利技術的目的通過以下技術方案來實現：一種制備聚苯胺的方法，包括以下步驟：（1）將苯胺溶解于有機溶劑中，形成溶液A，（2）將氧化劑溶解于濃度為0-5mol/L溶液C中，形成溶液B；溶液C為鹽酸，硝酸，硫酸，高氯酸，草酸，檸檬酸，硼酸，含乙氧基基團的磷酸酯，含乙氧基基團的磺酸酯中的一種或幾種的混合液；（3）將溶液A和溶液B按按照苯胺和氧化劑的摩爾比0.1-10快速混合；（4）分散并聚合后，過濾，將濾渣清洗干凈，并干燥。本專利技術的進一步改進在于：其步驟（1）中的有機溶劑為可與水混溶的有機溶劑中的一種或幾種，所述有機溶劑為：乙醇、丙酮、乙醚、乙二醇、甲醇、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、六甲基磷酰三胺、丁砜、二氧六環、羥基丙酸、乙胺、甘油、二甘醇二甲醚或1，3二氧雜環戊烷。本專利技術的進一步改進在于：步驟（1）中的溶液A中苯胺濃度為0.01-10mol/L。本專利技術的進一步改進在于：步驟（2）中氧化劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、鐵氰化鉀、氯化銅、重鉻酸鉀、高錳酸鉀、三氯化鐵、硝酸銀、雙氧水和空氣中的一種或幾種。本專利技術的進一步改進在于：步驟（4）反應溫度為-10-80℃。本專利技術的進一步改進在于：步驟（4）中聚合時間為1-300分鐘。本專利技術的進一步改進在于：步驟（4）分散方式為機械攪拌，磁力攪拌，超聲波分散中的一種或幾種，其中，機械攪拌轉速為>=200r/min。本專利技術的進一步改進在于：步驟（4）過濾方式為普通過濾，抽濾，離心過濾方式中的一種或幾種。本專利技術的進一步改進在于：步驟（4）清洗介質為去離子水、乙醇和丙酮的一種或幾種，后去離子水清洗至接近中性或中性。本專利技術的進一步改進在于：其步驟（4）干燥鼓風干燥或真空干燥，干燥溫度為50-120℃。本專利技術具有以下優點：苯胺溶解于有機溶劑中，最大限度的提高苯胺的含量，增大單位體積產量。同時，采用的有機溶劑能與水混溶，在混溶界面上，發生聚合反應，實現離子層面的聚合，可規模化生產、低成本，易實現。附圖說明圖1是本方法所得棒狀聚苯胺的SEM圖片；圖2是本方法所得纖維狀聚苯胺的SEM圖片；圖3是本方法所得顆粒狀聚苯胺的SEM圖片；具體實施方式：為了加深對本專利技術的理解，下面將結合實施例和附圖對本專利技術作進一步詳述，以下對本專利技術的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本專利技術，并不用于限制本專利技術。另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本專利技術對各種可能的組合方式不再另行說明。以下實施實例旨在說明本專利技術，而不是對本專利技術的進一步限定，本專利技術可以按
技術實現思路
所述的任一方式實施。實施例1將苯胺溶解于乙醇中，形成1mol/L溶液A；將過硫酸銨溶解于1mol/L鹽酸中，形成溶液B；將溶液B按苯胺/過硫酸銨=1/2快速倒入1L溶液A中，5℃下，400r/min機械攪拌30min后，抽濾，將濾渣用乙醇清洗至無色后，用去離子水洗至中性或接近中性，于80℃下真空干燥24h，后取出，放入干燥器中，得92g纖維狀聚苯胺。實施例2將苯胺溶解于丙酮中，形成2mol/L溶液A；將過硫酸銨溶解于1mol/L硫酸中，形成溶液B；將溶液B按苯胺/過硫酸銨=1/4快速倒入1L溶液A中，5℃下，400r/min機械攪拌30min后，抽濾，將濾渣用乙醇清洗至無色后，用去離子水洗至中性或接近中性，于80℃下真空干燥24h，后取出，放入干燥器中，得185g顆粒狀聚苯胺。實施例3將苯胺溶解于乙二醇中，形成0.5mol/L溶液A；將雙氧水溶解于0.5mol/L鹽酸中，形成溶液B；將溶液B按苯胺/雙氧水=1/1快速倒入1L溶液A中，5℃下，超聲60min后，抽濾，將濾渣用丙酮清洗至無色后，用去離子水洗至中性或接近中性，于95℃下真空干燥8h，后取出，放入干燥器中，得41.3g棒狀聚苯胺。實施例4將苯胺溶解于乙醚中，形成0.1mol/L溶液A；將鐵氰化鉀溶解于0.5mol/L檸檬酸中，形成溶液B；將溶液B按苯胺/鐵氰化鉀=2/1快速倒入1L溶液A中，25℃下，800r/min機械攪拌60min后，抽濾，將濾渣用乙醇清洗至無色后，用去離子水洗至中性或接近中性，于80℃下鼓風干燥12h，后取出，放入干燥器中，得8.5g纖維狀聚苯胺。實施例5將苯胺溶解于乙二醇中，形本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種制備聚苯胺的方法，其特征在于，包括以下步驟：（1）將苯胺溶解于有機溶劑中，形成溶液A，（2）將氧化劑溶解于濃度為0?5?mol/L溶液C中，形成溶液B；溶液C為鹽酸，硝酸，硫酸，高氯酸，草酸，檸檬酸，硼酸，含乙氧基基團的磷酸酯，含乙氧基基團的磺酸酯中的一種或幾種的混合液；（3）將溶液A和溶液B按按照苯胺和氧化劑的摩爾比0.1?10快速混合；（4）分散并聚合后，過濾，將濾渣清洗干凈，并干燥。

【技術特征摘要】
1.一種制備聚苯胺的方法，其特征在于，包括以下步驟：（1）將苯胺溶解于有機溶劑中，形成溶液A，（2）將氧化劑溶解于濃度為0-5mol/L溶液C中，形成溶液B；溶液C為鹽酸，硝酸，硫酸，高氯酸，草酸，檸檬酸，硼酸，含乙氧基基團的磷酸酯，含乙氧基基團的磺酸酯中的一種或幾種的混合液；（3）將溶液A和溶液B按按照苯胺和氧化劑的摩爾比0.1-10快速混合；（4）分散并聚合后，過濾，將濾渣清洗干凈，并干燥。2.根據權利要求1所述的一種制備聚苯胺的方法，其特征在于其步驟（1）中的有機溶劑為可與水混溶的有機溶劑中的一種或幾種，所述有機溶劑為：乙醇、丙酮、乙醚、乙二醇、甲醇、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、六甲基磷酰三胺、丁砜、二氧六環、羥基丙酸、乙胺、甘油、二甘醇二甲醚或1，3二氧雜環戊烷。3.根據權利要求1所述的一種制備聚苯胺的方法，其特征在于：所述步驟（1）中的溶液A中苯胺濃度為0.01-10mol/L。4.根據權利要求1所述的一種制備聚苯胺的方法，其特征在于：所述步驟（...

【專利技術屬性】
技術研發人員：張志華，張清香，
申請(專利權)人：南通綠業中試技術研究院有限公司，
類型：發明
國別省市：江蘇,32