一種制備龍葵醛的方法技術

本發明專利技術提供了一種制備龍葵醛的方法，先稱取α-甲基苯乙烯、有機溶劑、催化劑和助氧化劑，所述的α-甲基苯乙烯、有機溶劑、催化劑和助氧化劑的質量比為1:2.5～12:0.01～0.3:1～4，所述的催化劑為鈷酞菁，所述的助氧化劑為醛類；將上述的α-甲基苯乙烯、有機溶劑、催化劑和助氧化劑加入到一個反應容器中，將過量的氧氣通入所述的容器中，在5-45℃磁力攪拌2-10小時即得龍葵醛。本發明專利技術的方法避免了現有技術報道中的異構化、還原、成鹽、水解等分步處理操作，各步中間體不經分離過程，可以很方便的制備龍葵醛，實現了龍葵醛的“一鍋法”生產方法。本發明專利技術的方法操作簡單、節省能源、易于工業化。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于有機化學領域，尤其涉及一種龍葵醛，具體來說是一種制備龍葵醛的方法。
技術介紹
龍葵醛(2-苯基丙醛)是一種珍貴的香料，在自然界中未發現其存在，屬于合成香料。其外觀呈無色液體。微溶于水，溶于乙醇等有機溶劑。龍葵醛具有強烈的風信子清新花香香氣，主要用于風信子、紫丁香、百合等日用香精中。在食用香精中也可微量使用。同時它也是重要的化工原料，廣泛應用于香料、醫藥、染料及農藥等行業。目前，常用的合成龍葵醛的方法主要有三種：一是采用苯乙酮和氯乙酸乙酯發生Dazens反應的方法(如下所述)，具體過程是苯乙酮和氯乙酸乙酯在強堿(乙醇鈉)作用下制得甲基苯基環氧丙酸酯，該酯經皂化、中和、水解成酸，再將酸加熱分解，得龍葵醛。該方法是目前工業生產龍葵醛最常用的工藝路線，但在反應過程中需要用到乙醇鈉，生產條件比較苛刻，而且脫羧時溫度較高引起產率下降，除此之外，反應過程中會產生大量酸堿廢水。以苯乙酮和氯乙酸乙酯合成龍葵醛的反應式二是以苯并咪唑鹽與Grignard試劑為原料合成龍葵醛(如下所述)。苯并咪唑鹽與α-苯基乙基溴化鎂加成生成苯并咪唑烷中間體，苯并咪唑烷中間體在酸性條件下水解便可得到龍葵醛。但該方法所用的原料苯并咪唑鹽和α-苯基乙基溴化鎂制備步驟多，路線長，條件苛刻(如制備α-苯基乙基溴化鎂需無水無氧條件)致使這種合成方法不太容易應用于實際生產。以苯并咪唑鹽與Grignard試劑為原料合成龍葵醛的反應式三是以α-甲基苯乙烯與過氧乙酸為原料合成。α-甲基苯乙烯為原料，用過氧乙酸環氧化得到α-甲基環氧苯乙烷，α-甲基環氧苯乙烷經ZnCl2催化異構化制得龍葵醛(如下所述)。較之傳統的苯乙酮經環氧丙酸酯的合成路線來說優勢在于步驟少、原料低廉易得、成本低、總產率高。如郭廷翹(郭廷翹，精細化工，2001,18,34)利用此方法得到龍葵醛的產率為58.6％。但是由于反應使用的過氧乙酸易燃易爆，并且具有強腐蝕性和強刺激性，對化工設備要求較高；加之氯化鋅的強潮解性，使之能從空氣中吸收水分而潮解，并且還能夠溶解金屬氧化物和纖維素。這些也就決定了這個工藝很難真正應用到實際生產中去。以α-甲基苯乙烯與過氧乙酸為原料合成龍葵醛的反應式除以上三種方法外，也可以用甲基苯基乙二醇為原料，經氧化生成甲基苯基環氧乙烷，后經分解生成龍葵醛。Rivero等(RiveroIA，Org.Prep.Proced.Int.,1992,363)該方法產率較高，但是反應溫度要求苛刻(-78℃)，并且材料特殊，令其不能用于工業化生產。陳萬之等(陳萬之，高等學校化學學報，1993,14,1265)利用各種銠螯合物作為催化劑對苯乙烯氫甲酰化制備龍葵醛，由于所需成本較高，因而不利于工業化生產。
技術實現思路
針對現有技術中的上述技術問題，本專利技術提供了一種制備龍葵醛的方法，所述的這種方法解決了現有技術中的制備龍葵醛的方法成本高、生產條件苛刻、污染環境的技術問題。本專利技術一種制備龍葵醛的方法，包括如下步驟：1)稱取α-甲基苯乙烯、有機溶劑、催化劑和助氧化劑，所述的α-甲基苯乙烯、有機溶劑、催化劑和助氧化劑的質量比為1:2.5～12:0.01～0.3:1～4，所述的催化劑為鈷酞菁，所述的助氧化劑為醛類；2)將上述的α-甲基苯乙烯、有機溶劑、催化劑和助氧化劑加入到一個反應容器中，將過量的氧氣通入所述的容器中，在5-45℃的溫度下磁力攪拌2-10小時即得龍葵醛。進一步的，在反應的過程中，采用氣相色譜跟蹤反應進度，并采用氣相色譜面積歸一法進行定量檢測。進一步的，所述的金屬酞菁類催化劑為鈷酞菁。進一步的，所述的有機溶劑為1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、乙腈、氯仿和乙酸乙酯中的任意一種。進一步的，所述的助氧化劑為異丁醛。上述反應的方程式如下描述：專利技術人在嘗試用分子氧環氧化α-甲基苯乙烯制備2-苯基環氧丙烷的反應過程中，發現產物中有少量龍葵醛產生，在優化反應條件后，α-甲基苯乙烯的轉化率為100％，產物中龍葵醛的選擇性大于70％。該反應選擇性高，操作簡便。本專利技術以廉價易得的α-甲基苯乙烯為原料，用綠色環保的分子氧代替易燃易爆的過氧乙酸作為氧化劑，在助氧化劑的作用下，實現了溫和條件下生產龍葵醛的過程。同時，與傳統方法相比，本專利技術所提供的合成龍葵醛的方法避免了現有技術報道中的異構化、還原、成鹽、水解等分步處理操作，各步中間體不經分離過程，可以很方便的制備龍葵醛，實現了龍葵醛的“一鍋法”生產方法。本專利技術和已有技術相比，其技術進步是顯著的。本專利技術提供了一種以分子氧為氧化劑的環境友好、操作簡單、節省能源的“一鍋法”制備龍葵醛的方法，適合工業化生產。附圖說明圖1是龍葵醛的MS譜圖；圖2是龍葵醛的HNMR譜圖。具體實施方式下面通過具體實例并結合附圖對本專利技術技術作進一步說明，但本專利技術的保護范圍不限于下述的實例。實施例1：一種“一鍋法”制備龍葵醛的方法，具體步驟如下：在100mL三口圓底燒瓶中加入溶劑1,2-二氯乙烷10g、α-甲基苯乙烯2g、0.04g鈷酞菁、4g異丁醛。其中所用的α-甲基苯乙烯、有機溶劑(1,2-二氯乙烷)、催化劑(鈷酞菁)、助氧化劑(異丁醛)的配比按質量比計算，即α-甲基苯乙烯：1,2-二氯乙烷：鈷酞菁：異丁醛為1:5:0.02:2；通入過量氧氣，在10℃下恒溫攪拌反應8h，用氣相色譜跟蹤反應進度，并采用氣相色譜面積歸一法進行定量檢測；α-甲基苯乙烯的轉化率為100％，龍葵醛的產率為70.90％。實施例2：在100mL三口圓底燒瓶中加入溶劑1,2-二氯乙烷12g、α-甲基苯乙烯2g、0.06g鈷酞菁、4g異丁醛。其中所用的α-甲基苯乙烯、有機溶劑(1,2-二氯乙烷)、催化劑(鈷酞菁)、助氧化劑(異丁醛)的配比按質量比計算，即α-甲基苯乙烯：1,2-二氯乙烷：鈷酞菁：異丁醛為1:6:0.03:2；通入過量氧氣，在20℃下恒溫攪拌反應5h，用氣相色譜跟蹤反應進度，并采用氣相色譜面積歸一法進行定量檢測；α-甲基苯乙烯的轉化率為100％，龍葵醛的產率為69.06％。實施例3：在100mL三口圓底燒瓶中加入溶劑乙酸乙酯10g、α-甲基苯乙烯2g、氯苯(內標物)1g、0.06g鈷酞菁、3g異丁醛。其中所用的α-甲基苯乙烯、有機溶劑(乙酸乙酯)、催化劑(鈷酞菁)、助氧化劑(異丁醛)的配比按質量比計算，即α-甲基苯乙烯：乙酸乙酯：鈷酞菁：異丁醛為1:5:0.03:1.5；通入過量氧氣，在15℃下恒溫攪拌反應10h，用氣相色譜跟蹤反應進度，本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種制備龍葵醛的方法，其特征在于包括如下步驟：1)稱取α?甲基苯乙烯、有機溶劑、催化劑和助氧化劑，所述的α?甲基苯乙烯、有機溶劑、催化劑和助氧化劑的質量比為1:2.5～12:0.01～0.3:1～4，所述的催化劑為鈷酞菁，所述的助氧化劑為醛類；2)將上述的α?甲基苯乙烯、有機溶劑、催化劑和助氧化劑加入到一個反應容器中，將過量的氧氣通入所述的容器中，在5?45℃的溫度下磁力攪拌2?10小時即得龍葵醛。

【技術特征摘要】
2015.01.26 CN 20151003933631.一種制備龍葵醛的方法，其特征在于包括如下步驟：
1)稱取α-甲基苯乙烯、有機溶劑、催化劑和助氧化劑，所述的α-甲基苯乙烯、有機溶劑、
催化劑和助氧化劑的質量比為1:2.5～12:0.01～0.3:1～4，所述的催化劑為鈷酞菁，所述
的助氧化劑為醛類；
2)將上述的α-甲基苯乙烯、有機溶劑、催化劑和助氧化劑加入到一個反應容器中，將過
量...

【專利技術屬性】
技術研發人員：孫小玲，牛凡凡，江營，榮蓓婷，薛凱奇，
申請(專利權)人：上海應用技術學院，
類型：發明
國別省市：上海;31