金屬鋁合金環己烷氧化催化劑的制備和應用制造技術

本發明專利技術涉及用于環己烷氧化的金屬鋁合金催化劑的制備和應用。該催化劑是在金屬鋁、銅、鈷、釩、鉻、鐵、鎳中選擇兩種或兩種以上，按照配比混合，采用熔鑄法制備金屬鋁合金鑄塊，將鑄塊粉碎和篩分，得到金屬鋁合金催化劑顆粒。所制備的催化劑原料廉價易得，制備工藝簡單。在反應溫度為135～155℃，氧氣壓力為1～2.5MPa下用于催化環己烷氧化反應中，反應條件溫和，催化活性較高，環己烷的轉化率可達到19.3％，環己醇和環己酮的選擇性之和可達到84.1％。反應過程中催化劑性質穩定，組分不會流失，產物清澈，沒有沉淀結渣。反應后的催化劑不需要處理，經簡單分離后就可循環利用，并且活性保持穩定。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及金屬鋁合金環己烷氧化催化劑的制備和應用。
技術介紹
環己醇和環己酮合稱KA油，全球需求量巨大，是合成己二酸和己內酰胺的重要中間體，也是制造環己烯乙胺等藥物中間體的重要原料，在醫藥、油漆、橡膠、涂料、染料、農藥等行業有著廣泛的應用。目前，環己酮和環己醇的制備方法有環己烯水合法、苯酚氫化法和環己烷氧化法，其中環己烷氧化法的應用最為普遍。目前工業上環己烷氧化生產環己醇和環己酮技術主要包括無催化氧化法和催化氧化法中的鈷鹽法和硼酸法。這三種成型的環己烷氧化技術方法的特點如下：(1)在不加催化劑的條件下直接將環己烷氧化成環己基過氧化氫，生成的環己基過氧化氫經濃縮后分解成環己醇和環己酮的混合物(KA油)。其反應溫度及壓力比催化氧化法要高，反應壓力一般為1.4MPa～2.0MPa，溫度為150℃～200℃，單程轉化率為4％～5％，醇酮收率在85％以上。該方法的缺點是，工藝路線較長，投資較大，能耗較高；(2)硼酸類催化氧化法是在硼酸或偏硼酸催化劑的作用下，催化空氣氧化環己烷制取環己醇和環己酮，可以提高環己烷的轉化率和醇酮的選擇性，但是設備投資高，催化劑脫水回收硼酸操作難度大，容易造成設備和管道嚴重堵塞；(3)鈷鹽催化氧化法是以溶于環己烷的鈷鹽為催化劑催化空氣氧化環己烷，該方法反應條件較為溫和，反應速度快，轉化率低于4％，醇酮選擇性在70％～84％，其最大的問題在于羧酸副產物與鈷鹽反應生成羧酸鈷鹽，該生成物易在管道、閥門和設備上結渣堵塞，并且轉化率和選擇性較低。因此環己烷氧化過程仍面臨著許多困難，尋找適宜的氧化劑和催化劑以及溫和的氧化條件是主要的發展方向。以分子氧為氧源的環己烷催化氧化法環境友好，價格低廉，競爭力強，受到國內外各界的普遍重視，關鍵是選擇適宜的催化劑。金屬鋁合金由于密度小、抗腐蝕、導電導熱性好，作為有色金屬結構材料在航空、航天、汽車、機械及化學工業中廣泛應用。但是迄今為止，國內外沒有金屬鋁合金作為功能材料用于催化環己烷氧化的報道。因此本專利技術針對現有催化環己烷氧化反應中存在的問題，提供一種活性較高、性質穩定、成本較低的新型金屬鋁合金催化劑，用來解決催化劑存在的催化活性較低、價格昂貴、分離困難、制備工藝復雜等問題。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供用于環己烷氧化的金屬鋁合金催化劑的制備和應用。本專利技術提供的金屬鋁合金催化劑，是在金屬鋁、銅、鈷、釩、鉻、鐵、鎳中選擇兩種或兩種以上，按照配比混合，通過熔鑄法制備金屬鋁合金鑄塊，將鑄塊粉碎和篩分，得到金屬鋁合金催化劑顆粒，其組成和配比包括：(1)鋁、鈷金屬鋁合金催化劑，其化學式1為：Al100-xCox，X值為20～60；(2)鋁、鈷、銅金屬鋁合金催化劑，其化學式2為：AlxCoyCu100-x-y，X值為50～60，Y值為10～40；(3)鋁、釩金屬鋁合金催化劑，其化學式3為：Al100-xVx，X值為30～50；(4)鋁、釩、銅金屬鋁合金催化劑，其化學式4為：AlxVyCu100-x-y，X值為40～60，Y值為10～50；(5)鋁、鉻金屬鋁合金催化劑，其化學式5為：Al100-xCrx，X值為30～70；(6)鋁、鉻、銅金屬鋁合金催化劑，其化學式6為：AlxCryCu100-x-y，X值為30～60，Y值為10～60；(7)鋁、鐵金屬鋁合金催化劑，其化學式7為：Al100-xFex，X值為30～50；(8)鋁、鐵、銅金屬鋁合金催化劑，其化學式8為：AlxFeyCu100-x-y，X值為40～60，Y值為10～40；(9)鋁、鈷、鎳金屬鋁合金催化劑，其化學式9為：AlxCoyNi100-x-y，X值為40～60，Y值為10～40。本專利技術提供金屬鋁合金催化劑的制備方法，條件和步驟如下：按照配比配置金屬混合物原料，放入真空電弧爐的銅床上，通過電弧爐的真空系統對腔體抽真空(真空度低于8×10-3Pa)，再充入氬氣，重復抽真空和充氬氣2～4次后即可，最后保持腔體內的氬氣壓力為0.01～0.04MPa。在氬氣氛圍下采用高溫電弧加熱銅床上的金屬混合物原料達到熔融狀態，熔煉電流范圍為50～200A，每次熔煉2～4分鐘后滅弧，在循環水作用下迅速冷卻形成金屬鋁合金鑄塊。為了保證成分均勻，鑄塊需要翻轉后重復熔煉冷卻2～4次。取出冷卻后的鑄塊，打磨去除表面氧化層，粉碎，篩分得到500目以上的金屬鋁合金催化劑顆粒。本專利技術提供金屬鋁合金催化劑的應用，其用于催化環己烷氧化。本專利技術提供的金屬鋁合金催化劑用于催化環己烷氧化反應的條件和步驟如下：將環己烷和金屬鋁合金催化劑顆粒按質量投料比為(40∶1)～(800∶1)加入到裝有聚四氟乙烯內襯套的高壓反應釜中，反應釜加熱到135～155℃，向反應釜中充入壓力為1～2.5MPa的氧氣，反應時間為4～6小時，反應結束后，加入無水乙醇溶解稀釋，用濾紙過濾或離心過濾，得到催化劑顆粒和環己烷氧化生成產物的混合溶液。在循環使用中，該金屬鋁合金催化劑不需要任何處理，簡單分離后即可直接重復利用。環己烷氧化產物采用氣相色譜和色譜-質譜聯機進行定性分析和定量分析。本專利技術的有益效果：催化劑原料廉價易得，制備工藝簡單。用于催化環己烷氧化反應中，反應條件溫和，催化活性較高；催化劑性質穩定，組分不會流失；產物清澈，沒有沉淀結渣。反應后，催化劑不需要處理，經簡單分離后就可循環利用，并且活性保持穩定。環己烷的轉化率可達到19.3％，環己醇和環己酮的選擇性之和可達到84.1％。具體實施方式實施例1將金屬鋁和鈷按照摩爾比為60∶40配置混合物，放入真空電弧爐的銅床上，通過電弧爐的真空系統對腔體抽真空(真空度低于8×10-3Pa)，再充入氬氣，重復抽真空和充氬氣2～4次后即可，最后保持腔體內的氬氣壓力為0.01～0.04MPa。在氬氣氛圍下采用高溫電弧加熱銅床上的金屬混合物原料達到熔融狀態，熔煉電流范圍為50～200A，每次熔煉2～4分鐘后滅弧，在循環水作用下迅速冷卻形成金屬鋁合金鑄塊。為了保證成分均勻，鑄塊需要翻轉后重復熔煉冷卻2～4次。取出冷卻后的鑄塊，打磨去除表面氧化層，粉碎，篩分得到500目以上的金屬鋁合金催化劑顆粒，其分子式為Al60Co40。實施例2將金屬鋁、鈷、銅按照摩爾比為50∶40∶10配置混合物，放入真空電弧爐的銅床上，通過電弧爐的真空系統對腔體抽真空(真空度低于8×10-3Pa)，再充入氬氣，重復抽真空和充氬氣2～4次后即可，最后保持腔體內的氬氣壓力為0.01～0.04MPa。在氬氣氛圍下采用高溫電弧加熱銅床上的金屬混合物原料達到熔融狀態，熔煉電流范圍為50～200A，每次熔煉2～4分鐘后滅弧，在循環水作用下迅速冷卻形成金屬鋁合金鑄塊。為了保證成分均勻，鑄塊需要翻轉后重復熔煉冷卻2～4次。取出冷卻后的鑄塊，打磨去除表面氧化層，粉碎，篩分得到500目以上的金屬鋁合金催化劑顆粒，其分子式為Al50Co40Cu10。實施例3將金屬鋁和釩按照摩爾比為60∶40配置混合物，放入真空電弧爐的銅床上，通過電弧爐的真空系統對腔體抽真空(真空度低于8×10-3Pa)，再充入氬氣，重復抽真空和充氬氣2～4次后即可，最后保持腔體內的氬氣壓力為0.01～0.04MPa。在氬氣氛圍下采用高溫電弧加熱銅床上的金屬混合物原料達到熔融狀態，熔煉電流范圍為50～200A，每次熔本文檔來自技高網...

【技術保護點】
用于環己烷氧化的金屬鋁合金催化劑，是在金屬鋁、銅、鈷、釩、鉻、鐵、鎳中選擇兩種或兩種以上，按照配比混合，通過熔鑄法制備金屬鋁合金鑄塊，將鑄塊粉碎和篩分，得到金屬鋁合金催化劑顆粒，其組成和配比包括：(1)鋁、鈷金屬鋁合金催化劑，其化學式為Al100?xCox，X值為20～60；(2)鋁、鈷、銅金屬鋁合金催化劑，其化學式為AlxCoyCu100?x?y，X值為50～60，Y值為10～40；(3)鋁、釩金屬鋁合金催化劑，其化學式為Al100?xVx，X值為30～50；(4)鋁、釩、銅金屬鋁合金催化劑，其化學式為AlxVyCu100?x?y，X值為40～60，Y值為10～50；(5)鋁、鉻金屬鋁合金催化劑，其化學式為Al100?xCrx，X值為30～70；(6)鋁、鉻、銅金屬鋁合金催化劑，其化學式為AlxCryCu100?x?y，X值為30～60，Y值為10～60；(7)鋁、鐵金屬鋁合金催化劑，其化學式為Al100?xFex，X值為30～50；(8)鋁、鐵、銅金屬鋁合金催化劑，其化學式為AlxFeyCu100?x?y，X值為40～60，Y值為10～40；(9)鋁、鈷、鎳金屬鋁合金催化劑，其化學式為AlxCoyNi100?x?y，X值為40～60，Y值為10～40。...

【技術特征摘要】
1.用于環己烷氧化的金屬鋁合金催化劑，是在金屬鋁、銅、鈷、釩、鉻、鐵、鎳中選擇兩種或兩種以上，按照配比混合，通過熔鑄法制備金屬鋁合金鑄塊，將鑄塊粉碎和篩分，得到金屬鋁合金催化劑顆粒，其組成和配比包括：(1)鋁、鈷金屬鋁合金催化劑，其化學式為Al100-xCox，X值為20～60；(2)鋁、鈷、銅金屬鋁合金催化劑，其化學式為AlxCoyCu100-x-y，X值為50～60，Y值為10～40；(3)鋁、釩金屬鋁合金催化劑，其化學式為Al100-xVx，X值為30～50；(4)鋁、釩、銅金屬鋁合金催化劑，其化學式為AlxVyCu100-x-y，X值為40～60，Y值為10～50；(5)鋁、鉻金屬鋁合金催化劑，其化學式為Al100-xCrx，X值為30～70；(6)鋁、鉻、銅金屬鋁合金催化劑，其化學式為AlxCryCu100-x-y，X值為30～60，Y值為10～60；(7)鋁、鐵金屬鋁合金催化劑，其化學式為Al100-xFex，X值為30～50；(8)鋁、鐵、銅金屬鋁合金催化劑，其化學式為AlxFeyCu100-x-y，X值為40～60，Y值為10～40；(9)鋁、鈷、鎳金屬鋁合金催化劑，其化學式為AlxCoyNi100-x-y，X值為40～60，Y值為10～40。2.如權利要求1所述用于環己烷氧化的...

【專利技術屬性】
技術研發人員：郝劍敏，閆廣飛，韓利民，宋小飛，杜玉英，連旭，
申請(專利權)人：內蒙古工業大學，
類型：發明
國別省市：內蒙古;15