一種電化學剝離多孔陽極氧化鋁膜的方法技術

一種剝離多孔陽極氧化鋁(Porous?Anodic?Alumina，PAA)膜的方法，屬于新材料和納米領域。該方法采用以下工藝：將生長了PAA膜的鋁箔放入剝離電解液中，剝離電解液組成為0.05-0.2M的檸檬酸溶液，溶劑為乙醇和水的混合物，乙醇和水的體積比為0.8～1.2，電解液溫度為0-25攝氏度。以帶有PAA膜的鋁箔為陰極，石墨板為陽極，采用橫流模式進行陰極化處理，電流密度恒定在0.5-2mA/cm2，處理時間為5-30分鐘。可以將硫酸、草酸和磷酸電解液中25V，40V和195V電解的PAA膜從鋁基底表面徹底剝離。該技術途徑并不受限于PAA的制備，也不限于PAA膜的厚度，因此適用于不同孔徑、不同厚度PAA膜的剝離。相比于傳統的化學去鋁剝離過程，本發明專利技術簡單、環保，所獲得的PAA膜可用于材料合成和納米過濾。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種剝離多孔陽極氧化鋁膜(Porous Anodic Alumina，PAA)的方法，屬于納米結構材料領域。
技術介紹
PAA膜具有規則的納米孔排列，孔徑大小可以從幾個納米到幾百納米，孔深可以從幾十納米到幾百微米。正是由于這些獨特的可控性和規則性，PAA已經廣泛應用于納米過濾分離，納米壓印，溶劑超凈化，重量分析，脂質體分離和納米材料合成等。其它應用還包括原子力顯微鏡和掃描電鏡標準樣品，細菌培養及分析，濕度傳感器，電鏡樣品支撐膜，隔熱層，光子晶體，納米反應器等等。PAA膜是通過在高純鋁表面陽極氧化實現的，通過控制陽極氧化電壓和電解液組成調控PAA膜的孔徑和孔中心間距，通過陽極氧化時的電流密度和電解時間調控膜厚，即納米孔的孔深。可以實現的PAA膜厚最小為100nm，最大為100μm以上。但PAA是和高純鋁基底是連接的，要獲得自由獨立PAA膜就必須去掉下方200到300微米厚度的高純鋁基底。目前，最常用的方法是使用氯化銅和鹽酸的混合溶液，利用鋁和銅離子之間的置換反應，去除鋁。但該反應相當劇烈，放出大量的熱量，并產生固體廢料。另外一種不常用的方法是使用氯化汞，但汞有劇毒。因而亟需更加環保的技術能夠解決PAA膜從鋁基底全面、完整的剝離問題。申請號為200910089260.X和200810015908.4的專利分別提出了逐步降低電壓，再結合其它技術手段剝離PAA膜的方法，但逐步降低電壓是比較緩慢耗時的過程，并且對于超過150V的高陽極氧化電壓而言，要將電壓降低到1-5V極為困難。本專利技術提出不使用去鋁過程，也不使用降低電壓過程，直接在定制的剝離電解液中進行陰極化處理即可實現PAA膜剝離。
技術實現思路
本專利技術提供一種電化學剝離PAA膜的方法，適用于所有電解液中制備的不同厚度PAA膜。一種電化學剝離PAA膜的方法，該方法采用以下工藝流程：將帶有PAA膜的鋁箔放入定制的剝離電解液中，通過陰極化處理，PAA膜完全脫離鋁箔。所述的剝離電解液為0.05-0.5M的檸檬酸溶液，溶劑乙醇和水的混合，乙醇和水的體積比為0.8～1.2，電解液溫度為0-25攝氏度。所述的陰極化處理，是指以帶有PAA膜的鋁箔為陰極，以石墨為陽極，陽極和陰極放置在剝離用電解液中。所述的陰極化處理，采用橫流模式，電流密度恒定在0.5-2mA/cm2，處理時間為5-30分鐘。所述的陰極化處理，電流密度的調節根據PAA膜制備過程中使用的陽極氧化電壓進行調整。典型的陽極氧化電壓范圍為25V到195V，制備PAA膜的電壓越低，剝離時使用的電流密度越低。本專利技術實施例的的核心在于：陰極化處理過程中會形成大量氣泡，氣泡來源于PAA膜和鋁基底的連接處，并通過PAA的孔道進入電解液；通過溫和的、不間斷的氣泡緩慢鼓起PAA膜，氣泡產生速率
通過電流密度調節。在不同電解液不同電壓下獲得的PAA膜均可以使用這個技術途徑獲得PAA膜。附圖說明圖1是實施例1中PAA膜轉移到硅片表面數碼照片。圖2是實施例1中PAA膜經過5wt％磷酸30℃擴孔15分鐘后的掃描電子顯微鏡照片圖3是實施例1中PAA膜經過5wt％磷酸30℃擴孔30分鐘后的掃描電子顯微鏡照片圖4是實施例1中PAA膜經過5wt％磷酸30℃擴孔30分鐘后截面掃描電子顯微鏡照片圖5是實施例2中PAA膜轉移到硅片表面數碼照片。圖6是實施例2中PAA膜沒有擴孔處理的掃描電子顯微鏡照片圖7是實施例2中PAA膜經過5wt％磷酸30℃擴孔30分鐘后的掃描電子顯微鏡照片圖8是實施例3中PAA膜轉移到硅片表面數碼照片。圖9是實施例3中PAA膜經過5wt％磷酸30℃擴孔70分鐘后的掃描電子顯微鏡照片圖10是實施例3中PAA膜經過5wt％磷酸30℃擴孔250分鐘后的掃描電子顯微鏡照片圖11是實施例4中PAA膜經過5wt％磷酸30℃擴孔70分鐘后，切割為47mm直徑的過濾膜樣品數碼照片。具體實施方式以下通過特定的具體實例說明本專利技術的技術方案。應理解，本專利技術提到的一個或多個方法步驟并不排斥在所述組合步驟前后還存在其他方法步驟或在這些明確提到的步驟之間還可以插入其他方法步驟；還應理解，這些實施例僅用于說明本專利技術而不用于限制本專利技術的范圍。而且，除非另有說明，各方法步驟的編號僅為鑒別各方法步驟的便利工具，而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本專利技術可實施的范圍，其相對關系的改變或調整，在無實質變更
技術實現思路
的情況下，當亦視為本專利技術可實施的范疇。本專利技術提出一種電化學剝離PAA膜的方法，在制備PAA膜的二次電解后，將樣品放入定制的電解液中進行陰極化處理，使鋁和PAA膜的連接處緩慢穩定地產生氣泡，逐漸頂起PAA膜，最終使PAA膜完全脫離鋁基底，從而實現無污染可重復的電化學剝離。具體說明如下。PAA膜制備說明：PAA的制備工藝各種各樣，其中比較成熟的工藝是分別使用硫酸，草酸和磷酸電解液在25，40和195V電壓下獲得較為有序的PAA膜。具體制備步驟如下：1.退火：以純度高達99.9995％的鋁箔作為原材料，厚度為100-500微米，通過丙酮和異丙醇清洗后，在還原性氣氛保護下500攝氏度退火3小時。2.拋光：以體積比1：4的高氯酸和乙醇混合溶液為拋光液，在0攝氏度，10V，拋光30分鐘。去離子水清洗干凈。3.一次電解：分為三種電解液，包括硫酸，草酸，磷酸電解液。硫酸電解液中：濃度0.1M，電解電壓25V，電解時間3小時，溫度10攝氏度草酸電解液中：濃度0.3M，電解電壓40V，電解時間2小時，溫度10攝氏度磷酸電解液中：濃度0.1M，電解電壓195V，電解時間1小時，溫度0攝氏度4.去除一次氧化膜：不同電解液中獲得的一次電解樣品均在60℃，質量分數為6％磷酸和1.8％鉻酸的混合溶液中浸泡2小時，除去第一次陽極氧化形成的氧化鋁層，同時能夠在鋁基片表面留下5.二次氧化：和第一次氧化采用一樣的電解液，一樣的電壓，通過控制溫度、電解時間等參數獲得100nm到100μm的PAA膜。不同電解液和電壓下獲得PAA膜，孔徑和孔周期不同，厚度不同。在后續的案例說明中，只會給出制備PAA膜所用的電解液，電壓和厚度信息。PAA膜的擴孔說明：將PAA膜進入磷酸溶液中進行后處理是進一步調控PAA膜孔徑的方法，在本技術專利技術中也可以使用擴孔工藝進一步調控PAA膜的孔徑尺寸。具體的操作方法是將PAA膜浸入5wt％磷酸30℃進行擴孔處理，溫度起伏為正負0.1℃，擴孔處理后使用去離子水清洗并干燥。實施例1：剝離硫酸電解液中25V制備的、厚度100nm的PAA膜取硫酸電解液中25V制備的、厚度僅100nm的PAA膜一片，裁剪成直徑2.5cm的圓片。以樣品為陰極，以石墨為陽極，剝離電解液為0.1M的檸檬酸溶液，溶劑為體積比1：1的乙醇和水，電解液溫度為25攝氏度。設置陰極化電流密度為0.5mA/cm2，陰極化處理10分鐘，PAA膜層從鋁基底完全脫落，將PAA膜轉移到帶有300nm氧化層的硅片，樣品的光學照片如圖1所示，薄膜的色彩和孔徑、厚度和襯底有關。使用掃描電子顯微鏡對樣品進行測試，通過5wt％磷酸30℃擴孔處理15和30分鐘分別得到35和50nm左右孔徑的PAA膜，如圖2-4所示。實施例2：剝離草酸電解液中40V制備的、厚度300nm的PAA膜取草酸電解液中40V制備的、本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種剝離PAA膜的方法，其特征在于該方法采用以下工藝流程，包括：將生長有PAA膜的鋁箔放入剝離電解液中；所述帶有PAA膜的鋁箔連接陰極，石墨連接陽極，所述陽極和陰極放置在剝離電解液中；所述剝離電解液包括有機弱酸、醇類溶液和水。

【技術特征摘要】
1.一種剝離PAA膜的方法，其特征在于該方法采用以下工藝流程，包括：將生長有PAA膜的鋁箔放入剝離電解液中；所述帶有PAA膜的鋁箔連接陰極，石墨連接陽極，所述陽極和陰極放置在剝離電解液中；所述剝離電解液包括有機弱酸、醇類溶液和水。2.根據權利要求1的方法，其特征在于，所述陰極與陽極之間電流密度的與PAA膜制備過程中使用的電壓相關。3.根據權利要求1的方法，其特征在于，所述陰極與陽極之間電流密度為恒定值。4.根據權利要求3的方法，其特征在于，所述陰極與陽極之間恒定電流密度范圍為0.5-2mA/cm2。5.根據權利要求1的方法，其特征在于，所述處理時間為5-30分鐘。6.根據權利要求1的方法，其特征在于，...

【專利技術屬性】
技術研發人員：朱云，
申請(專利權)人：上海上木科技有限公司，
類型：發明
國別省市：上海;31