本發(fā)明專利技術(shù)涉及具有殺蟲活性的含氮橋環(huán)化合物及其制備和用途。具體地，本發(fā)明專利技術(shù)提供了通式1所示結(jié)構(gòu)的化合物及其制備方法和用途，式中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R、n、Z各自如說明書中所述定義。本發(fā)明專利技術(shù)還涉及包含上述化合物或農(nóng)藥學(xué)上可接受的鹽的農(nóng)用組合物，所述農(nóng)用組合物的用途。所述化合物對同翅目、鱗翅目等農(nóng)林業(yè)害蟲，例如蚜蟲、飛虱、粉虱、葉蟬、薊馬、棉鈴蟲、菜青蟲、小菜蛾、斜紋夜蛾、粘蟲等具有高的殺蟲活性。
【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及一種含氮橋環(huán)類新煙堿殺蟲劑、及其制備方法和應(yīng)用。 技術(shù)背景 20世紀(jì)80年代中期拜耳公司（Bayer)開發(fā)出第一個新煙堿類殺蟲劑吡蟲啉，成為 最成功的新型殺蟲劑之一，以吡蟲啉為代表的新煙堿類殺蟲劑因殺蟲活性高，殺蟲譜廣，對 哺乳動物和水生動物毒性低，且有良好的系統(tǒng)物性及適當(dāng)?shù)奶镩g穩(wěn)定性和環(huán)境友好性，成 為新農(nóng)藥創(chuàng)制的重要熱點領(lǐng)域。后來又相繼開發(fā)出噻蟲啉、噻蟲胺、噻蟲嗪、啶蟲脒、烯啶蟲 胺、呋蟲胺等一系列煙堿類殺蟲劑。新煙堿類殺蟲劑因殺蟲活性高，殺蟲譜廣，對哺乳動物 和水生動物毒性低，且有良好的系統(tǒng)物性及適當(dāng)?shù)奶镩g穩(wěn)定性，已經(jīng)成為農(nóng)藥創(chuàng)制的重要 熱點領(lǐng)域。 但是由于吡蟲啉過量頻繁使用造成的較為嚴(yán)重的抗性問題以及由于結(jié)構(gòu)相似性 帶來的新煙堿殺蟲劑之間的交互抗性，在一定程度上限制了該類化合物的應(yīng)用，成為制約 此類化合物發(fā)展的重要問題，同時新煙堿類殺蟲劑主要對同翅目和鞘翅目害蟲高效，其相 對較窄的殺蟲譜也限制了蟲害防治方面的用藥選擇性。 因此，對具有高活性的硝基亞甲基化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)改造，獲得新的、更高效的化合 物，解決新煙堿類殺蟲劑的抗性問題，擴(kuò)大殺蟲譜，使其應(yīng)用于殺蟲劑是本專利技術(shù)需要解決的 技術(shù)問題。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)提供了新的高效殺蟲劑，提高了新煙堿類化合物的殺蟲活性，擴(kuò)大了殺蟲 譜，解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題。 本專利技術(shù)目的在于提供一類高效防治害蟲的化合物及其制備方法。 本專利技術(shù)的另一個目的是為生長中的和收獲的作物不受昆蟲攻擊和侵?jǐn)_而提供保 護(hù)。 本專利技術(shù)在現(xiàn)有的硝基亞甲基類新煙堿殺蟲劑的硝基亞甲基上引入含氮橋環(huán)，合成 了一種新型的新煙堿類化合物，該類化合物具有顯著的殺蟲活性，殺蟲譜廣。 在本專利技術(shù)的第一方面，提供了具有通式1所示結(jié)構(gòu)的化合物，或所述化合物的光 學(xué)異構(gòu)體、順反異構(gòu)體或農(nóng)藥學(xué)上可接受的鹽：式中：X為N或S; 或&為H，取代或未取代的Q6飽和或不飽和的烴基，取代或未取代的Q6飽和或 不飽和的烴氧基，取代或未取代的Q6飽和或不飽和的烴基-ο-e; 6飽和或不飽和的烴基， 取代或未取代的Q6飽和或不飽和的烴基-S-Q6飽和或不飽和的烴基，取代或未取代的含 氮、氧和/或硫的雜橋環(huán)基，取代或未取代的含氮、氧和/或硫的五元至十元雜環(huán)基羰基或 胺基，取代或未取代的含氮、氧和/或硫的五元至十元雜環(huán)基，取代或未取代的C6 12芳基，其 中所述取代基為選自下組總得一個或多個：鹵素、Q4烷基、Q4烷氧基、Q4鹵代烷基或G4 氯代烷氧基；R2為H，鹵素，Q6烷基，稀丙基，芐基，Q_4烷氧基_4烷基，Q_4烷氧基撰基，苯 氧撰基，C2_6炔基撰基，C2_3烯基撰基，C3_6環(huán)烷基撰基，苯甲醜基，或者被一個或多個選自 齒原子、Q_4烷基、Q_4鹵代烷基、Q_4烷氧基或G_4烷基撰基的取代基所取代的苯甲醜基， 呋喃羰基或N，N-二甲基羰基；R3和R4各自獨(dú)立地為H，Q6烷基，烯丙基，芐基，Q_ 4烷氧基_ 4烷基，Q_ 4烷氧 基-羰基，苯氧羰基，c2_6炔基-羰基，c2_3烯基-羰基，c3_6環(huán)烷基-羰基，未取代的或者 被一個或多個選自鹵原子、Ci_4烷基、Ci_4鹵代烷基、Ci_4烷氧基和Ci_4烷基-羰基的取代 基所取代的苯甲酰基，呋喃羰基或N，N-二甲基羰基； 或R3 和r4 共同構(gòu)成-ch2-ch2-、-ch2-ch2-ch2-、-ch2-ch2-mr' -或-ch2-mr' -ch2-;式 中，M為N、0或S雜原子；R'為雜原子上的取代基，選自下組：H，Q6烷基，烯丙基，芐基，苯 基，（V4烷氧基-(^_4烷基，（V4烷氧基-羰基，苯氧羰基，C2_6炔基-羰基，C2_3烯基-羰 基，c3_6環(huán)烷基-羰基，未取代的或者被一個或多個選自鹵原子、Ci_4鹵代烷基、Ci4烷基或 Q4烷氧基和Q_4烷基-羰基的取代基所取代的苯甲酰基，呋喃羰基或N，N-二甲基羰基； R5、R6、R7和R各自獨(dú)立地為H，鹵素，Q6烷基，Q6烷氧基，烯丙基，芐基，Q_ 4烷氧 基-G_4烷基，Q_4烷氧基撰基，苯氧撰基，C2_6炔基撰基，C2_3烯基撰基，C3_6環(huán)烷基撰基， 未取代的或者被一個或多個選自鹵原子、Ci_4烷基、Ci_4鹵代烷基、Ci_4烷氧基或Ci_4烷基 羰基的取代基所取代的苯甲酰基，呋喃羰基或N，N-二甲基羰基； η為 1 或2; Rs為Η，氰基，硝基，Q6烷基，鹵代Q6烷基，磺酸基Q6烷基，Q6烷基-羰基6 烷基，稀丙基，G_4烷氧基_4烷基，G_4烷氧基-撰基，苯氧撰基，G_6烷基-撰基，C2_6 炔基-羰基，c2_3烯基-羰基，c3_6環(huán)烷基-羰基，未取代的或被一個或多個選自鹵原子、 Ci-4烷基、臆基、硝基-4鹵代烷基、Cl-4烷氧基或Ci-4烷基-撰基的取代基所取代的以下 基團(tuán)：芐基、甲基吡陡、苯甲酰基、呋喃羰基或N，N-二甲基羰基、含氮、氧和/或硫的五元至 十元雜環(huán)基、C612芳基； 或Rs為_YRaRb結(jié)構(gòu)，其中，Y獨(dú)立地為0、N、S、SO、S02 ;Ra和Rb各自獨(dú)立地為H，羥 基，Q6烷基，稀丙基，Q_4烷氧基_4烷基，Q_4烷氧基-撰基，苯氧撰基，Q_6烷基-撰 基，c2_6炔基-羰基，c2_3烯基-羰基，c3_6環(huán)烷基-羰基，未取代的或被一個或多個選自鹵 原子、Ci_ 4烷基、腈基、硝基、羥基、甲胺基、Ci_ 4鹵代烷基、Ci_ 4烷氧基或Ci_ 4烷基-羰基的 取代基所取代的以下基團(tuán)：芐基、苯甲酰基、呋喃羰基或N，N-二甲基羰基、含氮、氧和/或硫 的五元至十元雜環(huán)基、c612芳基； 或者Ra 和Rb 共同構(gòu)成-CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-或-CH2-MR' -CH2_ ;式中Μ為N、0、 S雜原子，R'為雜原子上的取代基，選自H，C16烷基，烯丙基，芐基，苯基，Ci_4烷氧基-cw 烷基，(^_4烷氧基-撰基，苯氧撰基，C2_6炔基-撰基，C2_3烯基-撰基，C3_6環(huán)烷基-撰基， 未取代的或者被一個或多個選自鹵原子、Ci_4鹵代烷基、Cis飽和或不飽或烷基或烷氧基和 Ci_4烷基-羰基的取代基所取代的苯甲酰基，呋喃羰基或N，N-二甲基羰基；Z為硝基，氰基，酯基，醛基，羧基，三氟甲基，三氟乙酰基，或三氟甲磺酰基。 在另一優(yōu)選例中，所述含氮、氧和/或硫的五元至十元雜環(huán)基選自下組：吡啶、苯 并吡啶、噁嗪、吡唑、苯并吡唑、咪唑、苯并咪唑、呋喃、苯并呋喃、四氫呋喃、噻唑、二氫噻唑、 苯并噻唑、噁唑、二氫噁唑、苯并噁唑、異噁唑、嘧啶、噻吩、苯并噻吩、喹啉、苯并喹啉、氧硫 雜環(huán)戊二烯。 在另一優(yōu)選例中，所述C612芳基選自下組：苯環(huán)、萘環(huán)、聯(lián)苯和二苯醚。 在另一優(yōu)選例中，所述化合物結(jié)構(gòu)如通式A或通式B所示； 式中，RpR2、R3、R4、R5、R6、R7、Rs、Z定義同前；R9和&。定義同R5的定義。 在另一優(yōu)選例中，R2、R5、R6、R7、R9和札。為H，Q2烷基，鹵素，Q4烷氧基，鹵代Q2 烷氧基，Ci_ 4烷基-酯基（Ci_ 4烷基C00-)，Ci_ 2烷基-磺酰酯基或三氟甲磺酰酯。 在另一優(yōu)選例中，^心為為和心為氫"基舊素"氧基或乙氧基：優(yōu)選氫、 甲基、甲氧基。 在另一優(yōu)選例中，&選自：取代或未取代的C16烷基、取代或未取代本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點】
一種具有通式1所示結(jié)構(gòu)的化合物，或所述化合物的光學(xué)異構(gòu)體、順反異構(gòu)體或農(nóng)藥學(xué)上可接受的鹽：式中：X為N或S；不存在或為H；或R1為H，取代或未取代的C1?6飽和或不飽和的烴基，取代或未取代的C1?6飽和或不飽和的烴氧基，取代或未取代的C1?6飽和或不飽和的烴基?O?C1?6飽和或不飽和的烴基，取代或未取代的C1?6飽和或不飽和的烴基?S?C1?6飽和或不飽和的烴基，取代或未取代的含氮、氧和/或硫的雜橋環(huán)基，取代或未取代的含氮、氧和/或硫的五元至十元雜環(huán)基羰基或胺基，取代或未取代的含氮、氧和/或硫的五元至十元雜環(huán)基，取代或未取代的C6?12芳基，其中所述取代基為選自下組總得一個或多個：鹵素、C1?4烷基、C1?4烷氧基、C1?4鹵代烷基或C1?4氯代烷氧基；R2為H，鹵素，C1?6烷基，烯丙基，芐基，C1–4烷氧基?C1–4烷基，C1–4烷氧基羰基，苯氧羰基，C2–6炔基羰基，C2–3烯基羰基，C3–6環(huán)烷基羰基，苯甲酰基，或者被一個或多個選自鹵原子、C1–4烷基、C1–4鹵代烷基、C1–4烷氧基或C1–4烷基羰基的取代基所取代的苯甲酰基，呋喃羰基或N,N?二甲基羰基；R3和R4各自獨(dú)立地為H，C1?6烷基，烯丙基，芐基，C1–4烷氧基?C1–4烷基，C1–4烷氧基?羰基，苯氧羰基，C2–6炔基?羰基，C2–3烯基?羰基，C3–6環(huán)烷基?羰基，未取代的或者被一個或多個選自鹵原子、C1–4烷基、C1–4鹵代烷基、C1–4烷氧基和C1–4烷基?羰基的取代基所取代的苯甲酰基，呋喃羰基或N,N?二甲基羰基；或R3和R4共同構(gòu)成?CH2?CH2?、?CH2?CH2?CH2?、?CH2?CH2?MR'?或?CH2?MR'?CH2?；式中，M為N、O或S雜原子；R'為雜原子上的取代基，選自下組：H，C1?6烷基，烯丙基，芐基，苯基，C1–4烷氧基?C1–4烷基，C1–4烷氧基?羰基，苯氧羰基，C2–6炔基?羰基，C2–3烯基?羰基，C3–6環(huán)烷基?羰基，未取代的或者被一個或多個選自鹵原子、C1–4鹵代烷基、C1?4烷基或C1?4烷氧基和C1–4烷基?羰基的取代基所取代的苯甲酰基，呋喃羰基或N,N?二甲基羰基；R5、R6、R7和R各自獨(dú)立地為H，鹵素，C1?6烷基，C1?6烷氧基，烯丙基，芐基，C1–4烷氧基?C1–4烷基，C1–4烷氧基羰基，苯氧羰基，C2–6炔基羰基，C2–3烯基羰基，C3–6環(huán)烷基羰基，未取代的或者被一個或多個選自鹵原子、C1–4烷基、C1–4鹵代烷基、C1–4烷氧基或C1–4烷基羰基的取代基所取代的苯甲酰基，呋喃羰基或N,N?二甲基羰基；n為1或2；R8為H，氰基，硝基，C1?6烷基，鹵代C1?6烷基，磺酸基C1?6烷基，C1?6烷基?羰基?C1?6烷基，烯丙基，C1–4烷氧基?C1–4烷基，C1–4烷氧基?羰基，苯氧羰基，C1–6烷基?羰基，C2–6炔基?羰基，C2–3烯基?羰基，C3–6環(huán)烷基?羰基，未取代的或被一個或多個選自鹵原子、C1–4烷基、腈基、硝基、C1–4鹵代烷基、C1–4烷氧基或C1–4烷基?羰基的取代基所取代的以下基團(tuán)：芐基、甲基吡啶、苯甲酰基、呋喃羰基或N,N?二甲基羰基、含氮、氧和/或硫的五元至十元雜環(huán)基、C6?12芳基；或R8為?YRaRb結(jié)構(gòu)，其中，Y獨(dú)立地為O、N、S、SO、SO2；Ra和Rb各自獨(dú)立地為H，羥基，C1?6烷基，烯丙基，C1–4烷氧基?C1–4烷基，C1–4烷氧基?羰基，苯氧羰基，C1–6烷基?羰基，C2–6炔基?羰基，C2–3烯基?羰基，C3–6環(huán)烷基?羰基，未取代的或被一個或多個選自鹵原子、C1–4烷基、腈基、硝基、羥基、甲胺基、C1–4鹵代烷基、C1–4烷氧基或C1–4烷基?羰基的取代基所取代的以下基團(tuán)：芐基、苯甲酰基、呋喃羰基或N,N?二甲基羰基、含氮、氧和/或硫的五元至十元雜環(huán)基、C6?12芳基；或者Ra和Rb共同構(gòu)成?CH2?CH2?，?CH2?CH2?CH2?或?CH2?MR'?CH2?；式中M為N、O、S雜原子，R'為雜原子上的取代基，選自H，C1?6烷基，烯丙基，芐基，苯基，C1–4烷氧基?C1–4烷基，C1–4烷氧基?羰基，苯氧羰基，C2–6炔基?羰基，C2–3烯基?羰基，C3–6環(huán)烷基?羰基，未取代的或者被一個或多個選自鹵原子、C1–4鹵代烷基、C1?8飽和或不飽或烷基或烷氧基和C1–4烷基?羰基的取代基所取代的苯甲酰基，呋喃羰基或N,N?二甲基羰基；Z為硝基，氰基，酯基，醛基，羧基，三氟甲基，三氟乙酰基，或三氟甲磺酰基。...
【技術(shù)特征摘要】
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：李忠，徐曉勇，徐仁博，錢旭紅，邵旭升，須志平，程家高，宋恭華，
申請(專利權(quán))人：華東理工大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：上海;31
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