一種加氫脫硫催化劑、制備方法及其應用技術

本發明專利技術提供了一種加氫脫硫催化劑，其包含改性的氧化鈦-氧化鋁復合載體及負載于其上的磷化鎳，所述改性的氧化鈦-氧化鋁復合載體包括堿土金屬組分和第VIB族金屬組分，該催化劑用于C5-C9餾分油的加氫脫硫工藝具有低溫加氫活性和良好的穩定性。本發明專利技術還提供了該催化劑的制備方法及C5-C9餾分油的加氫脫硫方法。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種加氫脫硫催化劑，具體涉及一種改性的復合載體負載磷化鎳所得到的加氫脫硫催化劑、其制備方法及其應用。
技術介紹
石油餾分中含有硫、氮、氧和金屬等雜質，這些雜質的存在不僅會影響油品的性質，而且在使用的過程中會釋放出污染環境的有害氣體，降低催化劑的活性和壽命。在以石油烴類為原料的加氫處理過程中，原料在高溫高壓條件下與氫氣進行反應，以脫出原料中的有害物質，例如有機硫化物、有機氮化物以及有機金屬化合物等。目前，催化加氫脫硫（HDS）技術是降低汽柴油硫含量的主要途徑。采用兩段法加氫處理裂解汽油，具體過程為：一段采用負載Pd等貴金屬或者Ni等非貴金屬的Al2O3作為選擇加氫催化劑，以加氫脫除原料中的雙烯；二段工業上一般采用負載Co、Mo、Ni等金屬的Al2O3等加氫脫硫催化劑，以脫除單烯和硫化物。在國外裂解汽油加氫催化劑中，法國IFP二段加氫采用LD和HR兩種型號的催化劑，LD-145為Mo-Ni型催化劑，HR-304B為Mo-Co型催化劑。日本的Girdler觸媒公司開發的G-35B和UOP公司開發的S-12催化劑都為Co-Mo/Al2O3催化劑。在國內裂解汽油加氫催化劑中，國內北京化工研究院燕山分院工業化使用的是負載Co-Mo或者Co-Mo-Ni的TiO2-A12O3為載體的BY-5催化劑。過渡金屬磷化物是繼氮化物和碳化物之后受到廣泛關注的一類新型催化材料，因為它不僅具有很高的加氫脫硫和加氫脫氮的活性，而且在有H2S存在的條件下，磷化物比氮化物或碳化物更穩定，且具有更好的抗硫中毒性能。此外，磷化物還表現出了更好的加氫選擇性，耗氫量少，通過降低氫耗，可以更有效的利用氫能，磷化物已成為新一代深度HDS催化劑，其中晶態Ni2P的催化性能最佳。但是非負載型Ni2P催化劑的比表面積非常小（小于1m2/g)，為了提高其活性表面積，需將Ni2P負載在較高比表面積的載體上。目前公開的負載型磷化鎳催化劑的載體包括：A12O3、SiO2、MCM-41、HZSM-5、KUSY、SBA-15、活性炭、TiO2或SiO2-A12O3等，但是不同的載體與活性組分之間的相互作用對催化劑的性能及其結構有很大的影響。下面分別簡單介紹上述各種載體的優缺點：由于大孔γ-A12O3具有較大的比表面積、適宜的孔結構、較強的機械強度和良好的熱穩定性等優異性能，因此，可以作為工業上傳統的油品加氫脫硫催化劑載體。如果磷化鎳催化劑以γ-A12O3為載體，在制備過程中磷酸鹽很容易與γ-A12O3表面四配位的A13+離子發生強烈相互作用而生成AlPO4，從而導致活性組分的磷元素的損失甚至催化劑表面組織結構的破壞，使催化劑活性下降，從而限制了大孔γ-A12O3負載磷化鎳催化劑在加氫工業中的應用。SiO2被認為是負載磷化鎳較好的載體，但是SiO2載體與金屬組分間的相互作用較弱從而不利于活性組分在載體表面的分散，也會降低加氫脫硫的活性。MCM-41等介孔分子篩也被用作加氫脫硫催化劑的載體。這類介孔分子篩具有高比表面積、均一可調的介孔孔徑及穩定的骨架結構，但其孔道易堵塞，有時會對催化劑的活性產生負面效應。SBA-15具有更高的水熱穩定性以及更寬的孔徑（5～30nm）調節范圍，但是其生產成本制約了其工業化應用。TiO2作為加氫脫硫催化劑載體不僅起到常規載體的作用，而且還起到電子促進劑的作用。TiO2作為載體所開發的催化劑具有活性高、低溫活性好及抗中毒性強等特點，但TiO2作為催化劑載體也存在一些弱點，如其比表面積相對較小，一般在70～100m2/g，活性的銳鈦礦型在高溫下易轉化為惰性的金紅石結構，機械強度差且酸性較弱，使其很難在工業上得到廣泛的應用。普通的TiO2-Al2O3載體負載磷化鎳，磷損失嚴重，Al2O3與P之間的強烈作用會降低Ni2P活性組分里的磷鎳比，因此需要較高的Ni2P負載量，增加了成本；同時，降低了催化活性。上述負載型催化劑中，由于活性成分的含量較少，導致催化劑的活性較低。然而，隨著低硫含量的新標準的出臺，目前的加氫脫硫催化劑已經無法滿足低硫含量的新標準，因此如何開發出一種高活性的加氫脫硫催化劑已經成為急需解決的問題。
技術實現思路
針對現有技術中的不足，本專利技術提供一種基于改性的復合載體負載磷化鎳得到的加氫脫硫催化劑，該催化劑的低溫加氫活性高，且具有很好的穩定性。本專利技術還提供了上述催化劑的制備方法，該制備方法簡單、易行，且容易控制。為實現上述目的，本專利技術提供了一種加氫脫硫催化劑，其包含改性的氧化鈦-氧化鋁復合載體及負載于其上的磷化鎳，所述改性的氧化鈦-氧化鋁復合載體包括堿土金屬組分和第VIB族金屬組分。通過本專利技術提供的催化劑，通過使用堿土金屬和第VIB族金屬組分改性的TiO2-Al2O3復合載體（或簡稱載體），使Al2O3與堿土金屬及第VIB族金屬組分發生作用。當使用所述改性TiO2-Al2O3復合載體負載磷化鎳時，能夠大大減少Al對磷的強烈的相互作用，大大減少了生成AlPO4的不利反應；同時發揮TiO2作為加氫脫硫催化劑載體的電子促進劑的作用。基于改性的TiO2-Al2O3復合載體來負載Ni2P所得到的催化劑能夠具有較高的加氫活性和加氫脫硫性能。同時，催化劑還具有較高的穩定性。在本專利技術中，所述堿土金屬如鎂、鈣、鍶、鋇和鐳，所述第VIB族的金屬如鉻和鉬。在本專利技術催化劑的一個具體實施例中，以所述堿土金屬計，所述堿土金屬組分的含量基于催化劑總重量為1～5wt%；以第VIB族金屬計，第VIB族金屬組分的含量基于催化劑總重量為0.1～5wt%。在上述數據范圍內，所述的改性TiO2-Al2O3復合載體負載Ni2P所得到的催化劑具有較高的加氫活性和加氫脫硫性能。在一個具體的實施例中，以第VIB族金屬計，第VIB族金屬組分的含量基于催化劑總重量為0.3～3wt%。在一個實施例中，所述的堿土金屬為鈣；；所述第VIB族的金屬為鉬。當堿土金屬選用鈣，第VIB族的金屬選用鉬時，則所獲得的改性的氧化鈦-氧化鋁復合載體的性能優異。在本專利技術催化劑的一個具體實施例中，所述磷化鎳的含量基于催化劑總重量為1～25wt%。由于使用本專利技術中的改性TiO2-Al2O3復合載體負載磷化鎳時，能夠大大減少Al對磷的強烈的相互作用，大大減少了生成AlPO4的不利反應，即使使用降低的Ni2P含量，所得到的催化劑仍然具有較高的加氫活性和加氫脫硫能力。在一個具體的實施例中，所述磷化鎳的含量基于催化劑總重量為15～25wt%。在本專利技術催化劑的一個具體實施例中，本專利技術提供的催化劑還包括負載于所述改性的氧化鈦-氧化鋁復本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種加氫脫硫催化劑，其包含改性氧化鈦?氧化鋁復合載體及負載于其上的磷化鎳，所述改性氧化鈦?氧化鋁復合載體包括堿土金屬組分和第VIB族金屬組分。

【技術特征摘要】
1.一種加氫脫硫催化劑，其包含改性氧化鈦-氧化鋁復合載體及負載于其上的磷化鎳，
所述改性氧化鈦-氧化鋁復合載體包括堿土金屬組分和第VIB族金屬組分。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，以堿土金屬計，所述堿土金屬組分的含
量基于催化劑總重量為1～5wt%；以第VIB族金屬計，第VIB族金屬組分的含量基于催化劑
總重量為0.1～5wt%，優選為0.3～3wt%；磷化鎳的含量基于催化劑總重量為1～25wt%，優選
為15～25wt%。
3.根據權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑還包括負載于所述改性
的氧化鈦-氧化鋁復合載體上的鑭系金屬組分和/或第VIII族金屬組分，優選鑭系金屬組分的
含量基于催化劑總重量為0.1～3wt%，優選第VIII族金屬組分的含量基于催化劑總重量為1～10
wt%，更優選為1～5wt%。
4.根據權利要求1-3中任意一項所述的催化劑，其特征在于，所述的堿土金屬為鈣；所述
的第VIB族的金屬為鉬；所述的鑭系金屬為鈰；所述第VIII族的金屬為鈷。
5.一種如權利要求1-4中任意一項所述催化劑的制備方法，包括：
步驟A：將氧化鈦-氧化鋁復合氧化物在包含堿土金屬水溶液和第VIB...

【專利技術屬性】
技術研發人員：杜周，柴忠義，紀玉國，任玉梅，張富春，季靜，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，
類型：發明
國別省市：北京;11