無粘結劑ZSM-5/β共結晶分子篩催化劑及其制備方法技術

本發明專利技術涉及一種無粘結劑ZSM-5/β共結晶沸石分子篩催化劑及其制備方法，主要解決現有技術制備的ZSM-5/β共結晶沸石分子篩中含有粘結劑時活性較低、不含粘結劑時強度較差的問題。本發明專利技術通過采用先將硅鋁原料混合成型，然后采用有機胺和有機季銨堿的混合水溶液，將硅鋁原料轉化為型狀指數為3~100的ZSM-5和β沸石分子篩，并進行修飾改性，形成無粘結劑ZSM-5/β共結晶沸石分子篩催化劑的技術方案較好地解決了該問題，制得的型狀指數為3~100的無粘結劑ZSM-5/β共結晶分子篩催化劑可用于烯烴裂解制丙烯的工業生產中。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種無粘結劑ZSM-5/β共結晶分子篩催化劑及其制備方法。
技術介紹
沸石分子篩因其均勻有序的微孔結構、大的比表面、高的水熱穩定性等優點，而被廣泛應用于催化領域。沸石粉體由于顆粒尺寸過小，在實際應用中很不方便，存在難回收、易失活和聚集等弱點，因此需要預先進行成型。成型過程中一般需要加入粘結劑，但是加入粘結劑后，一方面粘結劑對分子篩具有一定堵孔作用，對擴散性能有影響；另一方面，粘結劑的加入實質上也對分子篩的活性中心具有“稀釋”作用，使得實際反應空速變大，導致催化劑失活加快。無粘結劑沸石分子篩是指沸石顆粒中不含惰性粘結劑或者只含有少量粘結劑（粘結劑含量一般小于等于5%），具有較高的沸石含量，因此可利用的有效表面積較大，在吸附分離和離子交換方面具有更好的性能，可能會在某些反應中具有更好的催化性能。另外，無粘結劑沸石分子篩就是將分子篩成型過程中所加入的粘結劑轉化成分子篩的有效組分，這樣就保持了成型分子篩的高強度。??β型沸石和ZSM-5沸石是煉油和石化工業中廣泛使用的兩種分子篩。β沸石是唯一具有交叉十二元環通道體系的高硅沸石，由于其結構的特殊性，具有良好的水熱穩定性、適度酸性和穩定性、疏水性，在催化應用中表現出烴類反應不易結焦和使用壽命長的特點，在烴類裂解、異構化、烷烴芳構化、烷基化以及烷基轉移反應等方面，表現出優異的催化性能，是十分重要的催化材料。ZSM-5?型沸石由于其獨特的三維孔道結構，而具有高比表面積、卓越的擇形催化效果、良好的水熱穩定性、獨特的表面酸性和較低的結碳量。以上這些特點使得兩種沸石被廣泛應用于異構化、烷基化和芳構化等催化過程，并在吸附分離、陽離子交換、精細化工合成等方面也取得了很好的效果。如果將β型沸石和ZSM-5?沸石有機地結合起來，實現其協同作用和優良的催化活性，勢必在石油化工和精細化工方面具有更廣闊的發展空間。粘結劑轉化法是制備無粘結劑沸石分子篩的方法之一：ZL94112035.X報道了一種無粘結劑疏水型分子篩吸附劑及其制備，具體為ZSM-5；US5665325和US6458736公開了無粘結劑MFI沸石的制備并用于烴類催化反應；中國專利CN?1927714A公開了無粘結劑ZSM型分子篩的制備方法。傳統的無粘結劑分子篩或無粘結劑共結晶分子篩制備過程中都需加入分子篩晶種，也就是說，要得到無粘結劑共結晶分子篩，必需首先制備一種或兩種分子篩晶種，制備過程繁瑣，不利于實際應用。CN1284109A披露了一種用于碳四及以上烯烴裂解制丙烯、乙烯的工藝，所用催化劑為一種硅鋁摩爾比大于200的水熱改性ZSM-5分子篩，其實施例3中醚化碳四轉化率為54%，丙烯收率僅為29%。US6049017公開的一種小孔磷鋁分子篩催化劑，其實施例2固定床評價碳四裂解反應，結果丙烯選擇性較低，僅25~30%，并且產生較多的甲烷。我們針對碳四烯烴裂解制丙烯的特定反應，通過采用先將硅鋁原料混合成型，然后采用有機胺和有機季銨堿的混合水溶液，選擇性地將硅鋁原料轉化為型狀指數為3~100的ZSM-5和β沸石分子篩，形成無粘結劑ZSM-5/β共結晶沸石分子篩催化劑，能夠在實際催化反應中發揮協同作用，較少積碳發生的程度，使得催化劑穩定性和丙烯選擇性大大提高。
技術實現思路
本專利技術所要解決的技術問題之一是現有碳四烯烴裂解制丙烯反應的催化劑穩定性差、丙烯選擇性不高的問題，提供一種無粘結劑ZSM-5/β共結晶分子篩催化劑。該催化劑用于碳四烯烴催化裂解制丙烯反應時，具有催化劑穩定性高、產物丙烯選擇性高的特點。本專利技術所要解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題之一相對應的碳四烯烴裂解制丙烯催化劑的制備方法。該方法具有原料成本低，制備工藝簡單易行的特點。本專利技術所要解決的技術問題之三是現有碳四烯烴催化裂解制丙烯反應的催化劑穩定性差、丙烯選擇性不高的問題，提供一種新的碳四烯烴裂解制丙烯的方法。該方法用于碳四烯烴裂解制丙烯反應時，具有催化劑穩定性高、產物丙烯選擇性高的特點。為解決上述技術問題之一，本專利技術采用的技術方案如下：一種無粘結劑ZSM-5/β共結晶分子篩催化劑，以催化劑重量百分比計，包括以下組分：a）87～99.7%型狀指數為3~100的ZSM-5/β共結晶分子篩，其中型狀指數定義為分子篩晶體三維方向上最長邊和最短邊長度的比值；b）0.05～5%的磷；c）0.2~5%的Cu、Zn、Ca、Mg中的至少一種元素；d)??0.05~3%的La、Ce、Pr、Nd中至少一種元素。上述技術方案中，ZSM-5/β共結晶分子篩的型狀指數優選范圍為5~80，以重量百分比計，磷元素優選范圍為0.1~4%，Cu、Zn、Ca、Mg元素優選范圍為0.5~3%，La、Ce、Pr、Nd元素優選范圍為0.2~2%。為解決上述技術問題之二，本專利技術采用的技術方案如下：a)?以選自硅藻土、稻殼灰或白炭黑中至少一種為硅源，以選自鋁的氧化物、鋁鹽或鋁酸鹽中至少一種為鋁源，加入硅溶膠作為粘結劑混捏成型，干燥得到復合分子篩前軀體I，復合分子篩前軀體I中，硅鋁原料按照重量比計X?Na2O∶YAl2O3∶100?SiO2，其中，X＝0～16，Y＝0～6；b)?以有機胺和有機季銨堿的混合水溶液作為模板劑，在適當的礦化度及堿度、水熱條件下，將所得復合分子篩前軀體I在晶化溫度為50～200℃的氣固相條件下晶化10～240小時，控制分子篩晶體的生長方向，得到型狀指數為3~100的無粘結劑ZSM-5/β共結晶沸石分子篩材料，即催化劑前驅體????????????????????????????????????????????????；c）采用0～5%的P元素對催化劑前驅體進行改性，得到P修飾的無粘結劑ZSM-5/β共結晶分子篩催化劑前體；d）取含0~5%的Cu、Zn、Ca、Mg至少一種可溶性溶液，將步驟c）得到的催化劑前體在上述金屬鹽溶液中浸漬12～48小時，在60～100℃干燥，得到P和金屬元素改性的無粘結劑ZSM-5/β共結晶分子篩催化劑前體；e)?取含0~3%的La、Ce、Pr、Nd至少一種硝酸鹽溶液，將步驟d）得到的催化劑前體在上述金屬鹽溶液中浸漬12～48小時，在60～100℃干燥后于450～600℃焙燒即得所需無粘結劑ZSM-5/β共結晶分子篩催化劑。其中，以成型焙燒后的催化劑重量計，模板劑的用量為5~200%，鋁的化合物選自鋁鹽、鋁的氧化物、鋁的含水氧化物或鋁的氫氧化物中的至少一種，銨鹽選自硝酸銨或氯化銨中的至少一種，氣固相處理過程中有機胺和有機季銨堿的重量比為0.5~2：1，水與有機胺和有機季銨堿的重量比為0.1～5∶1，有機胺和有機季銨堿分別是：烷基胺：(R)NH2、(R1R2)NH、(R1R2R3)N，烷基二胺：H2N(R)NH2，醇胺：ROHNH，季銨堿：（R1R2R3R4）NOHR1、R2、R3、R4、R為C1至C8的烷基。有機胺選自甲胺、三乙胺、乙二胺、乙醇胺中的一種，有機季銨堿選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨及四丙基氫氧化銨中的一種，氣固相晶化溫度為100～180℃，氣固本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種無粘結劑ZSM?5/β共結晶分子篩催化劑，以催化劑重量百分比計，包括以下組分：a）87～99.7%型狀指數為3~100的ZSM?5/β共結晶分子篩，其中型狀指數定義為分子篩晶體三維方向上最長邊和最短邊長度的比值；b）0.05～5%的磷；????c）0.2~5%的Cu、Zn、Ca、Mg中的至少一種元素；d)??0.05~3%的La、Ce、Pr、Nd中至少一種元素。

【技術特征摘要】
1.一種無粘結劑ZSM-5/β共結晶分子篩催化劑，以催化劑重量百分比計，包括以下組分：
a）87～99.7%型狀指數為3~100的ZSM-5/β共結晶分子篩，其中型狀指數定義為分子篩晶體三維方向上最長邊和最短邊長度的比值；
b）0.05～5%的磷；????
c）0.2~5%的Cu、Zn、Ca、Mg中的至少一種元素；
d)??0.05~3%的La、Ce、Pr、Nd中至少一種元素。
2.根據權利要求1所述的無粘結劑ZSM-5/β共結晶分子篩催化劑，其特征在于ZSM-5/β共結晶分子篩的型狀指數為5~80。
3.根據權利要求1所述的無粘結劑ZSM-5/β共結晶分子篩催化劑，其特征在于以重量百分比計，磷元素含量為0.1~4%，Cu、Zn、Ca、Mg元素含量為0.5~3%，La、Ce、Pr、Nd元素含量為0.2~2%；ZSM-5/β共結晶分子篩的含量為88~99%。
4.權利要求1所述的無粘結劑ZSM-5/β共結晶分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟：
a)?以選自硅藻土、稻殼灰或白炭黑中至少一種為硅源，以選自鋁的氧化物、鋁鹽或鋁酸鹽中至少一種為鋁源，加入硅溶膠作為粘結劑捏合成型，干燥得到復合分子篩前軀體I，復合分子篩前軀體I中，硅鋁原料按照重量比計X?Na2O∶YAl2O3∶100?SiO2，其中，X＝0～16，Y＝0～6；
b)?以有機胺和有機季銨堿的混合水溶液作為模板劑，在適當的礦化度及堿度、水熱條件下，將所得復合分子篩前軀體I在晶化溫度為50～200℃的氣固相條件下晶化10～240小時，控制分子篩晶體的生長方向，得到型狀指數為3~100的無粘結劑ZSM-5/β共結晶沸石分子篩材料，即催化劑前驅體????????????????????????????????????????????????；
c）?采用0～5%的P元素對催化劑前驅體進行改性，得到P修飾的無粘結劑ZSM-5/β共結晶分子篩催化劑前體；
d）取含0~5%的Cu、Zn、Ca、Mg至少一種可溶性溶液，將步驟c）得到的催化劑前體在上述金屬鹽溶液中浸漬12～48小時，在60～100℃干燥，得到P和金屬元素改性的無粘結劑...

【專利技術屬性】
技術研發人員：任麗萍，滕加偉，金文清，徐建軍，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
類型：發明
國別省市：北京;11