一種過渡金屬氧還原反應(yīng)催化劑的制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種過渡金屬氧還原反應(yīng)催化劑的制備方法，包括以下步驟：將核黃素溶解，再將過渡金屬前驅(qū)體加入上述溶液中，攪拌均勻，其中，過渡金屬與核黃素的質(zhì)量比為1～10：99～90；攪拌下加熱將溶劑蒸干，研磨后得到黃色粉末；將上述粉末置于管式爐中，在惰性氣體氛圍中以5～10℃/min的升溫速率加熱至700～950℃，恒溫進(jìn)行碳化；將碳化后的產(chǎn)物研磨成粉末，置于HCl溶液中浸洗，抽濾，洗滌，真空干燥后即得到過渡金屬氧還原反應(yīng)催化劑。本發(fā)明專利技術(shù)以核黃素為氮源和碳源，以過渡金屬前驅(qū)體為催化劑，通過熱處理的方法制備出具有較高活性和穩(wěn)定性的過渡金屬氧還原反應(yīng)催化劑。本發(fā)明專利技術(shù)提供的方法工藝流程簡(jiǎn)單、成本低廉、環(huán)境友好、易于批量成產(chǎn)。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
鐵和/或鈷和/或鎳金屬氧還原反應(yīng)催化劑的制備方法
本專利技術(shù)涉及一種非貴金屬氧還原反應(yīng)催化劑的制備方法，具體涉及一種低成本、工藝流程簡(jiǎn)單、無毒無害的高活性和出色穩(wěn)定性的鐵和/或鈷和/或鎳金屬氧還原反應(yīng)催化劑的制備方法。
技術(shù)介紹
燃料電池是一種能量轉(zhuǎn)換裝置。它按電化學(xué)原理等溫地把貯存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能。全球空氣污染日益嚴(yán)重的今天，燃料電池因其低污染、高能量密度、低運(yùn)行溫度和安靜等優(yōu)點(diǎn)受到了廣泛的關(guān)注。其中，由質(zhì)子交換膜燃料電池驅(qū)動(dòng)的新能源汽車已經(jīng)在全世界范圍能成功運(yùn)行，燃料電池汽車的推廣與發(fā)展對(duì)于緩解環(huán)境污染的壓力具有顯著地作用。然而，燃料電池高昂的成本一直是阻礙其商業(yè)化的壁壘。燃料電池所使用的鉑基催化劑是造成其高成本的主要原因之一，尤其是針對(duì)氧還原的陰極催化劑，因?yàn)檠踹€原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程相對(duì)陽極氫氧化過程更為緩慢和復(fù)雜，因此所需鉑的載量更大。為此，替代貴金屬的非貴金屬氧還原催化劑的研發(fā)成為目前質(zhì)子交換膜燃料電池的研究熱點(diǎn)。目前，包括M-N-C型摻氮碳催化劑、過渡金屬大環(huán)化合物、過渡金屬氧化物和過渡金屬氮化物在內(nèi)的非貴金屬陰極催化劑受到了廣泛的關(guān)注和深入研究。但其中，過渡金屬大環(huán)化合物具有較高的初始催化活性，在酸性條件下穩(wěn)定性差，且存在原料價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)。過渡金屬氧化物和過渡金屬氮化物兩類催化劑催化活性偏低。M-N-C型摻氮碳催化劑因其低廉的成本、酸性環(huán)境下較高的活性和出色的穩(wěn)定性受到了深入的研究；然而，盡管目前關(guān)于M-N-C型催化劑的成本控制及制備方法已經(jīng)有了顯著地發(fā)展，但是，目前的制備方法普遍試驗(yàn)周期長(zhǎng)、能耗大、有毒有害，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。文獻(xiàn)(R.Jasinski.Nature,1964,201,1212～1213)最先介紹了通過熱處理含過渡金屬大環(huán)化合物的方式制備非貴金屬氧還原反應(yīng)催化劑的方法。作者通過熱處理酞菁鈷的方法制備了具有良好催化活性的非貴金屬陰極催化劑。然而，其在酸性環(huán)境中穩(wěn)定性很差，并且，盡管酞菁鈷在成本上相對(duì)于貴金屬有了大幅下降，但是，作為過渡金屬大環(huán)化合物的酞菁鈷成本仍然較高，不利于非貴金屬陰極催化劑的商業(yè)化生產(chǎn)。文獻(xiàn)(MichelLefèvre,EricProietti,FrédéricJaouen,Jean-PolDodelet.Science,2009,324,71～74)等通過二次熱處理碳載體、二氮雜菲和氯化亞鐵混合物制得Fe-N-C催化劑，該催化劑的活性位密度高，其性能最優(yōu)催化劑的陰極電流密度可與擔(dān)載量為0.4mg/cm2的Pt/C催化劑相媲美。他們認(rèn)為，該Fe-N-C催化劑的活性位是鐵離子與吡啶型氮在微孔內(nèi)的石墨片上配位形成的。文獻(xiàn)(E.Proietti,F.Jaouen,M.Lefèvre.Naturecommun,2011,1～9)通過引入沸石-咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料，與醋酸鐵/二氮雜菲一起加熱制備的催化劑能有效提高催化劑的體積活性和改善其傳質(zhì)性能，這是因?yàn)榉惺?咪唑酯的框架結(jié)構(gòu)能夠?yàn)槎s菲和醋酸亞鐵形成催化劑前驅(qū)體提供場(chǎng)所。以該性能最優(yōu)的催化劑作為陰極催化劑，在氫氧燃料電池體系中，0.6V時(shí)功率密度可達(dá)0.75W/cm2該方法制備的催化劑具有較高能量密度度。具體過程如下：將沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料、二氮雜菲、酞菁鐵加入到無水乙醇和去離子水的混合溶液中。將干燥懸浮液得到的粉末球磨，球磨時(shí)調(diào)整球與粉末的比例為20:1400轉(zhuǎn)下球磨三小時(shí)。最后將粉末管式爐中，氬氣及氨氣氛圍下熱處理兩次。此法制備的催化劑雖然具有較高的能量密度，然而其制備成本較高，工藝流程復(fù)雜。文獻(xiàn)(G.Wu,KL.More,P.Zelenay.Science,2011,332,443-447)介紹了在碳載體上原位聚合苯胺，熱處理聚苯胺、碳載體及過渡金屬前驅(qū)體混合物來制備催化劑的方法。具體過程如下：將苯胺和預(yù)處理的碳載體分散到0.5MHCl溶液中，向其中加入氧化劑過硫酸銨及過渡金屬前驅(qū)體，保持溫度在10℃以下并攪拌24小時(shí)使苯胺充分聚合并且均勻覆蓋于碳載體上。將得到的懸浮液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器下真空干燥，隨后將得到的粉末置于管式爐中氮?dú)庀聼崽幚?小時(shí)。置于0.5MH2SO4溶液中酸洗后再次熱處理3小時(shí)。采用此方法的催化劑具有較高的催化活性及出色的穩(wěn)定性，然而，工藝流程復(fù)雜，并且苯胺作為氮源具有一定的毒性，不利于大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。因此，目前亟需開發(fā)一種工藝流程簡(jiǎn)單、成本低、環(huán)保且具有高活性和出色穩(wěn)定性的過渡金屬氧還原反應(yīng)催化劑的制備方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
針對(duì)現(xiàn)有非貴金屬氧還原反應(yīng)催化劑的制備方法存在的問題，本專利技術(shù)提供了一種低成本、工藝流程簡(jiǎn)單、無毒無害的高活性和穩(wěn)定性的鐵和/或鈷和/或鎳金屬氧還原反應(yīng)催化劑的制備方法，包括以下步驟：(a)將核黃素溶解于溶劑中，再將鐵和/或鈷和/或鎳金屬前驅(qū)體加入上述溶液中，攪拌均勻，其中，鐵和/或鈷和/或鎳金屬前驅(qū)體中含有的鐵和/或鈷和/或鎳金屬與核黃素的質(zhì)量比為1～10：99～90；(b)攪拌下加熱將溶劑蒸干，研磨后得到黃色粉末；(c)將上述粉末置于管式爐中，在惰性氣體氛圍中以5～10℃/min的升溫速率加熱至700～950℃，恒溫進(jìn)行碳化；(d)將碳化后的產(chǎn)物研磨成粉末，置于HCl溶液中浸洗，抽濾，洗滌，真空干燥后即得到鐵和/或鈷和/或鎳金屬氧還原反應(yīng)催化劑。上述步驟(a)中的溶劑可以為強(qiáng)堿溶液、無水乙醇或水，優(yōu)選無水乙醇。上述步驟(a)中的鐵和/或鈷和/或鎳金屬前驅(qū)體包括鐵、鈷、鎳中的一種或多種的前驅(qū)體，可以為無水氯化鐵、六水氯化鐵、草酸亞鐵、七水硫酸亞鐵等，優(yōu)選六水氯化鐵。上述步驟(c)中的碳化溫度優(yōu)選800℃。具體地說，本專利技術(shù)以核黃素為氮源和碳源，以鐵和/或鈷和/或鎳金屬前驅(qū)體為催化劑，通過熱處理的方法制備出具有較高活性和穩(wěn)定性的鐵和/或鈷和/或鎳金屬氧還原反應(yīng)催化劑。本專利技術(shù)提供的方法工藝流程簡(jiǎn)單、成本低廉、環(huán)境友好、易于批量成產(chǎn)。附圖說明圖1氯化鐵、氯化鎳、氯化鈷分別為鐵和/或鈷和/或鎳金屬前驅(qū)體制備的Fe-N-C、Ni-N-C和Co-N-C催化劑的線性掃描伏安曲線。圖2為本專利技術(shù)制備的以核黃素為氮源、鐵含量為7wt％、熱處理溫度為800℃的催化劑(實(shí)施例1中的催化劑)的掃描電鏡圖像。圖3為本專利技術(shù)制備的以核黃素為氮源、鐵含量為7wt％、熱處理溫度為800℃的催化劑(實(shí)施例1中的催化劑)的X-射線能量散射圖。圖4為本專利技術(shù)制備的以核黃素為氮源、鐵含量為7wt％、不同熱處理溫度的催化劑的線性掃描伏安曲線。圖5為本專利技術(shù)制備的以核黃素為氮源、熱處理溫度為800℃、不同鐵含量的催化劑的線性掃描伏安圖。圖6為實(shí)施例1中樣品循環(huán)1000次前后的線性掃描伏安曲線。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖對(duì)本專利技術(shù)的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施例1樣品1的制備過程如下：在磁力攪拌下將1g核黃素(VB2)溶解于50mL無水乙醇中，將168.8mgFeCl3·6H2O加入到上述溶液中，攪拌均勻，其中，F(xiàn)e與核黃素的質(zhì)量比為7：93；磁力攪拌下，在80℃油浴鍋中蒸發(fā)除去乙醇，產(chǎn)物用研缽磨細(xì)，置于陶瓷舟中并放入管式爐中熱處理，氬氣氛圍下，以10℃/min的升溫速率升溫至800℃碳化120min。將得到的產(chǎn)物研磨成粉末，置于0.5MHCl溶液中，80℃下回流4小時(shí)，抽濾、洗滌后置于70℃真空烘箱中干本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種過渡金屬氧還原反應(yīng)催化劑的制備方法，包括以下步驟：(a)將核黃素溶解于溶劑中，再將過渡金屬前驅(qū)體加入上述溶液中，攪拌均勻；其中，過渡金屬與核黃素的質(zhì)量比為1～10：99～90；(b)攪拌下加熱將溶劑蒸發(fā)干，研磨后得到黃色粉末；(c)將上述粉末置于管式爐中，惰性氣體氛圍中，以5～10℃/min的升溫速率加熱至700～950℃，恒溫進(jìn)行碳化；(d)將碳化后的產(chǎn)物研磨成粉末，置于HCl溶液中浸洗，抽濾，洗滌，真空干燥后即得到過渡金屬氧還原反應(yīng)催化劑。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種鐵和/或鈷和/或鎳金屬氧還原反應(yīng)催化劑的制備方法，包括以下步驟：(a)將核黃素溶解于溶劑中，再將鐵和/或鈷和/或鎳金屬前驅(qū)體加入上述溶液中，攪拌均勻；其中，鐵和/或鈷和/或鎳金屬與核黃素的質(zhì)量比為1～10：99～90；(b)攪拌下加熱將溶劑蒸發(fā)干，研磨后得到黃色粉末；(c)將上述粉末置于管式爐中，惰性氣體氛圍中，以5～10℃/min的升溫速率加熱至700～950℃，恒溫進(jìn)行碳化；(d)將碳化后的產(chǎn)物研磨成粉末，置于HCl溶液中浸洗，抽濾，...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：唐水花，皇甫海新，眭樂萍，戴振，朱振濤，陳永東，黃韻，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：西南石油大學(xué)，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：四川;51