一種連續(xù)電解降低季銨堿中陰離子的方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種連續(xù)電解降低季銨堿中陰離子的方法，特指通過連續(xù)電解高效地降低季銨堿粗品中陰離子濃度的方法來連續(xù)制備高純季銨堿的工藝，屬于有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域。本發(fā)明專利技術(shù)以質(zhì)量濃度為25%，含有1000ppm季銨堿水溶液粗品為原料，采用一種三室兩膜陽(yáng)離子膜的電解裝置，控制溫度在60~80℃,連續(xù)電解制備陰離子小于1ppm的高純季銨堿的方法。本方法節(jié)約膜成本，提高了電流效率和產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率，降低了能耗，也進(jìn)一步提高了產(chǎn)品品質(zhì)，并且適合于工業(yè)化規(guī)模安全潔凈生產(chǎn)，無廢水、固態(tài)廢棄物排放。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種連續(xù)電解降低季銨堿中陰離子的方法
本專利技術(shù)涉及一種連續(xù)電解降低季銨堿中陰離子的方法，特指通過連續(xù)電解高效地降低季銨堿粗品中陰離子濃度的方法來連續(xù)制備高純季銨堿的工藝，屬于有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域。
技術(shù)介紹
季銨堿如四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、芐基三甲基氫氧化銨、芐基三乙基氫氧化銨，常用作有機(jī)合成試劑、表面活性劑、相轉(zhuǎn)移催化劑、電子工業(yè)的清洗試劑、極譜分析試劑。高純季銨堿主要是用于芯片的清洗和腐蝕，它的純度和潔凈度對(duì)集成電路的成品率、電性能及可靠性都有著十分重要的影響。其中，高純四丁基氫氧化銨由于其具有獨(dú)特的效果，將替代四甲基氫氧化銨和四乙基氫氧化銨，而作為第三代微電子化學(xué)品將用于未來更先進(jìn)的18納米芯片上。季銨堿的制備方法主要有氧化銀法、氫氧化鉀法、電解法、離子交換法、有機(jī)酸四丁基銨鹽電流分解法、離子膜法等。以四丁基氫氧化銨為例，專利CN102030665公開了一種采用化學(xué)法制備四丁基氫氧化按的工藝。該法所制備的四丁基氫氧化銨純度不高，存在大量陰離子（以溴離子為主存在），難以達(dá)到微電子工業(yè)的要求。采用陰離子交換法可以制備純度較高的四丁基氫氧化銨。四丁基溴化銨通過陰離子交換樹脂，生產(chǎn)四丁基氫氧化銨，交換度一般最多到90%。即有10%以上的溴離子進(jìn)入成品，溴離子濃度一般在10000ppm以上。華東理工大學(xué)楊嬌提出了采用三室兩膜電解槽制備高純四丁基氫氧化銨的方法，該法難以實(shí)現(xiàn)高純四丁基氫氧化銨的連續(xù)制備。雖然小試多次電解提純后，四丁基氫氧化銨中陰離子可以降低很多，但若長(zhǎng)時(shí)間開車運(yùn)轉(zhuǎn)，陽(yáng)極室中陰離子濃度會(huì)越來越高，必然遷移到中間室、進(jìn)而遷移到陰極室中。此外，陽(yáng)極室中剩余的陰離子高的四丁基氫氧化銨中的、未達(dá)到放氧電位的溴離子，會(huì)逐步升高，無法保證在1ppm以下。因此，研究制備高純季銨堿的工藝十分重要。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)目的在于提供一種高效連續(xù)電解降低季銨堿粗品中陰離子濃度的方法，有效克服現(xiàn)有季銨堿制備工藝所得產(chǎn)品中陰離子濃度偏高的缺點(diǎn)，同時(shí)克服間歇電解季銨堿提純工藝不能連續(xù)化、小批量生產(chǎn)的缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)高純季銨堿連續(xù)大批量生產(chǎn)。本專利技術(shù)采用一種三室兩膜陽(yáng)離子膜的電解裝置，在60~80℃溫度下（電解溫度高于溴素沸點(diǎn)58.8℃，才有利于溴素的排出），以季銨堿（質(zhì)量含量為25%季銨堿水溶液，陰離子濃度為1000ppm）為原料，連續(xù)電解制備陰離子濃度小于1ppm的高純季銨堿。本專利技術(shù)采用的技術(shù)方案是采用如下步驟：A、將一個(gè)電解槽依次分成陽(yáng)極室、中間室和陰極室，每相鄰兩個(gè)室之間以陽(yáng)離子交換膜相隔；在陽(yáng)極室和陰極室中分別插入陽(yáng)極板和陰極板，季銨堿粗品通過進(jìn)料口連續(xù)進(jìn)入陽(yáng)極室，鼓風(fēng)機(jī)持續(xù)向陽(yáng)極室鼓風(fēng)吹走電解生產(chǎn)的氣體，中間室通過循環(huán)泵與陽(yáng)極室連接，中間室部分循環(huán)液通過循環(huán)泵進(jìn)入陽(yáng)極室，陰極室通過循環(huán)泵與中間室連接，陰極室部分循環(huán)液通過循環(huán)泵進(jìn)入中間室，補(bǔ)充水進(jìn)口連續(xù)補(bǔ)水進(jìn)入陰極室，部分成品通過出料口連續(xù)采出合格成品。B、接通陽(yáng)極板和陰極板之間的直流電，將季銨堿粗品通過進(jìn)料口連續(xù)放入陽(yáng)極室中，季銨堿及水生成陽(yáng)離子R＋、H＋及陰離子OH－，還有濃度為1000ppm的陰離子A－（鹵素離子或碳酸根離子的一種）；在電場(chǎng)的作用下（通電后，陽(yáng)離子向陰極板方向遷移，陰離子向陽(yáng)極板方向遷移），R＋、H＋透過陽(yáng)離子交換膜向陰極板方向遷移，進(jìn)入中間室中；陽(yáng)極室中，一定濃度的陰離子A－與OH－到達(dá)陽(yáng)極板后放電產(chǎn)生O2和氣體A2；O2高空排放，鼓風(fēng)機(jī)將微量的A2強(qiáng)制吹出排走。C、中間室中，陽(yáng)離子R＋與陰極室3過來的OH－（向陽(yáng)極方向遷移）生成季銨堿，部分季銨堿及陰離子A－通過循環(huán)泵進(jìn)入陽(yáng)極室，是為了保證中間室的陰離子A－的濃度不增加、且維持在較低水平，使盡可能少的陰離子A－進(jìn)入陰極室；進(jìn)入陽(yáng)極室的陰離子A－到達(dá)陽(yáng)極板后還原產(chǎn)生氣體A2排出。在電場(chǎng)作用下，陰離子A－很難通過陽(yáng)離子膜向陰極遷移，尤其是在陰極室比中間室壓力高，中間室比陽(yáng)極室壓力高的情況下；陰離子的濃度差是陰離子A－向陰極擴(kuò)散的主要原因，通過控制中間室向陽(yáng)極室的循環(huán)量，使中間室的A－含量維持在微量水平，進(jìn)而保證陰極室中A－的含量低于1ppm。D、在陰極室中，從中間室中遷移過來的陽(yáng)離子R＋與電離水（加水口10）產(chǎn)生的OH－生成季銨堿，電離水產(chǎn)生的H＋在陰極板還原產(chǎn)生H2高空排放；部分季銨堿通過循環(huán)泵進(jìn)入中間室，是為了進(jìn)一步降低陰極室的陰離子A－的濃度，以保證陰極室的陰離子A－的濃度可以小于1ppm，保證了產(chǎn)品的高純品質(zhì)。E、將陰極室中濃度為15%~25%的、雜質(zhì)A－達(dá)標(biāo)的季銨堿通過出料口輸出，即得到合格的產(chǎn)品。上述技術(shù)方案中所述在三室兩膜陽(yáng)離子膜電解裝置中，各室物料濃度情況是：陽(yáng)極室為15～25%的季銨堿，中間室為5～10%的季銨堿，陰極室為15～25%的季銨堿。上述技術(shù)方案中，各室反應(yīng)溫度為60~80℃。上述技術(shù)方案中連續(xù)電解采用電流密度為300～1500A/m2。上述技術(shù)方案中電流效率為26%~68%。上述技術(shù)方案中步驟E中達(dá)標(biāo)的季銨堿中陰離子A－濃度小于1ppm。上述方案中所述的季銨堿（ROH）為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、芐基三甲基氫氧化銨或芐基三乙基氫氧化銨中的一種。上述方案中所述陰離子A－為溴離子、氯離子或碳酸根離子中的一種。上述技術(shù)方案所述的三室兩膜陽(yáng)離子膜的電解裝置可在陰極室和陽(yáng)極室中間再增加1~3張陽(yáng)膜，以此使電解裝置增加1~3個(gè)中間堿室，可以進(jìn)一步降低季銨堿中陰離子的濃度。上述技術(shù)方案所述的提純陰離子的工藝，也可適用于將ppm級(jí)及以上濃度的陰離子，提純到ppb級(jí)、ppt級(jí)，得到陰離子濃度更低的高純季銨堿。本專利技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于：1.采用連續(xù)法工藝電解時(shí)，連續(xù)進(jìn)料、連續(xù)出料，電解槽內(nèi)陽(yáng)極室、中間室和陰極室內(nèi)各物料濃度相對(duì)恒定，溫度相對(duì)恒定，離子膜不易發(fā)生溶脹或收縮等影響離子膜壽命及性能的問題，節(jié)約膜成本，提高了電流效率和產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率，降低了能耗，也進(jìn)一步提高了產(chǎn)品品質(zhì)。2.連續(xù)法電解便于采用自動(dòng)化，儀表集中控制，提高了系統(tǒng)的管理水平，減少了操作人員的工作量，生產(chǎn)的安全性及可靠性大大提高，可減少各類安全事故的發(fā)生，適合于工業(yè)化規(guī)模安全生產(chǎn)。3、連續(xù)法電解是潔凈生產(chǎn)工藝，無廢水、固態(tài)廢棄物排放。附圖說明圖1是本專利技術(shù)的三室兩膜陽(yáng)離子膜的電解反應(yīng)裝置及腔室中的介質(zhì)示意圖；1、陽(yáng)極室；2、中間室；3、陰極室；4、陽(yáng)極板；5、陰極板；6、陽(yáng)離子膜；7、整流器；8、交流電；9、季銨堿粗品進(jìn)料口；10、加水口；11、循環(huán)泵；12、循環(huán)泵；13、鼓風(fēng)機(jī)；14、出料口。圖中：A－為溴離子、氯離子或碳酸根離子中的一種；R+為季銨根陽(yáng)離子；A2為二氧化碳、氯氣與溴氣中的一種。具體實(shí)施方式本專利技術(shù)的連續(xù)電解降低季銨堿中陰離子的方法采用附圖1所示的電解反應(yīng)裝置。制備低于1ppm陰離子的、高純季銨堿時(shí)，先將濃度為25%季銨堿粗品從季銨堿粗品進(jìn)料口9放入陽(yáng)極室1中，將濃度為5~10%的季銨堿水溶液加入中間室2中，將濃度為15~25%的季銨堿水溶液從加水口10加入陰極室3中，開啟循環(huán)泵11和12。接入交流電8，使陽(yáng)極室1中的陽(yáng)極板4和陰極室3中的陰極板5接通直流電，控制電流密度為300~1500A/m2，溫度60~80℃。在陽(yáng)極室1中，季銨堿水解生成本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種連續(xù)電解降低季銨堿中陰離子方法，其特征在于以質(zhì)量含量為25%季銨堿、陰離子濃度1000?ppm的季銨堿水溶液粗品為原料，采用一種三室兩膜陽(yáng)離子膜的電解裝置，按照以下步驟進(jìn)行：?A、將一個(gè)電解槽依次分成陽(yáng)極室（1）、中間室（2）和陰極室（3），每?jī)蓚€(gè)相鄰的室之間以陽(yáng)離子交換膜（6）相隔；在陽(yáng)極室（1）和陰極室（3）中分別插入陽(yáng)極板（4）和陰極板（5），季銨堿粗品通過進(jìn)料口（9）連續(xù)進(jìn)入陽(yáng)極室（1），鼓風(fēng)機(jī)（13）持續(xù)向陽(yáng)極室（1）鼓風(fēng)吹走電解所生成的氣體，中間室（2）通過循環(huán)泵（11）與陽(yáng)極室（1）連接，中間室（2）中的部分循環(huán)液進(jìn)入陽(yáng)極室（1），陰極室（3）通過循環(huán)泵（12）與中間室（2）連接，陰極室（3）中的部分循環(huán)液通過循環(huán)泵（12）進(jìn)入中間室（2），補(bǔ)充水進(jìn)口（10）連續(xù)補(bǔ)水進(jìn)入陰極室（3）；????B、接通陽(yáng)極板（4）和陰極板（5）之間的直流電，將季銨堿粗品通過進(jìn)料口（9）連續(xù)放入陽(yáng)極室（1）中，季銨堿及水生成陽(yáng)離子R＋、H＋及陰離子OH－，還有濃度為1000?ppm?的陰離子A－；在電場(chǎng)的作用下，R＋、H＋透過陽(yáng)離子交換膜向陰極板（5）方向遷移，進(jìn)入中間室（2）中；陽(yáng)極室（1）中，一定濃度的陰離子A－與OH－到達(dá)陽(yáng)極板（4）后放電產(chǎn)生O2、氣體A2；O2高空排放，鼓風(fēng)機(jī)（13）將微量的A2強(qiáng)制吹出排走；???C、中間室（2）中，陽(yáng)離子R＋與陰極室（3）過來的OH－生成季銨堿，部分季銨堿及陰離子通過循環(huán)泵（11）進(jìn)入陽(yáng)極室（1）；進(jìn)入陽(yáng)極室（1）的陰離子A－到達(dá)陽(yáng)極板（4）后還原產(chǎn)生氣體A2排出；D、在陰極室（3）中，從中間室（2）中遷移過來的陽(yáng)離子R＋與電離水產(chǎn)生的OH－生成季銨堿，電離水產(chǎn)生的H＋在陰極板（5）還原產(chǎn)生H2高空排放；部分季銨堿通過循環(huán)泵（12）進(jìn)入中間室（2）；????E、將陰極室（3）中濃度為15%~25%的、雜質(zhì)A－達(dá)標(biāo)的季銨堿通過出料口（14）輸出，即得到合格的產(chǎn)品。...

【技術(shù)特征摘要】
1.一種連續(xù)電解降低季銨堿中陰離子方法，其特征在于以質(zhì)量含量為25%季銨堿、陰離子濃度1000ppm的季銨堿水溶液粗品為原料，采用一種三室兩膜陽(yáng)離子膜的電解裝置，按照以下步驟進(jìn)行：A、將一個(gè)電解槽依次分成陽(yáng)極室（1）、中間室（2）和陰極室（3），每?jī)蓚€(gè)相鄰的室之間以陽(yáng)離子交換膜（6）相隔；在陽(yáng)極室（1）和陰極室（3）中分別插入陽(yáng)極板（4）和陰極板（5），季銨堿粗品通過進(jìn)料口（9）連續(xù)進(jìn)入陽(yáng)極室（1），鼓風(fēng)機(jī)（13）持續(xù)向陽(yáng)極室（1）鼓風(fēng)吹走電解所生成的氣體，中間室（2）通過循環(huán)泵（11）與陽(yáng)極室（1）連接，中間室（2）中的部分循環(huán)液進(jìn)入陽(yáng)極室（1），陰極室（3）通過循環(huán)泵（12）與中間室（2）連接，陰極室（3）中的部分循環(huán)液通過循環(huán)泵（12）進(jìn)入中間室（2），補(bǔ)充水進(jìn)口（10）連續(xù)補(bǔ)水進(jìn)入陰極室（3）；所述陽(yáng)極室（1）中物料濃度為15～25%的季銨堿；B、接通陽(yáng)極板（4）和陰極板（5）之間的直流電，將季銨堿粗品通過進(jìn)料口（9）連續(xù)放入陽(yáng)極室（1）中，季銨堿及水生成陽(yáng)離子R＋、H＋及陰離子OH－，還有濃度為1000ppm的陰離子A－；在電場(chǎng)的作用下，R＋、H＋透過陽(yáng)離子交換膜向陰極板（5）方向遷移，進(jìn)入中間室（2）中；陽(yáng)極室（1）中，一定濃度的陰離子A－與OH－到達(dá)陽(yáng)極板（4）后放電產(chǎn)生O2、氣體A2；O2高空排放，鼓風(fēng)機(jī)（13）將微量的A2強(qiáng)制吹出排走；C、中間室（2）中，陽(yáng)離子R＋與陰極室（3）過來的OH－生成季銨堿，部分季銨堿及陰離子通過循環(huán)泵（11）進(jìn)入陽(yáng)極室（1）；進(jìn)入陽(yáng)極室（1）的陰離子A－到達(dá)陽(yáng)極板（4）后還原產(chǎn)生氣體A2排出；D、在陰極室（3）中，從中間室（2）中遷移過來的陽(yáng)離子R＋與電離水產(chǎn)生的OH－生成季銨堿，電離水產(chǎn)生的H＋在陰極...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：趙文洲，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：趙文洲，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：北京;11